Producción directa de ácido clorhídrico anódico y cáustico catódico durante la electrólisis del agua.

Scientific Reports volumen 6, número de artículo: 20494 (2016) Citar este artículo

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El ácido clorhídrico (HCl) y el cáustico (NaOH) se encuentran entre los productos químicos más utilizados en la industria del agua. La producción electroquímica anódica directa de HCl mediante electrólisis del agua no ha tenido éxito ya que los electrodos actualmente disponibles comercialmente son propensos a la formación de cloro. Este estudio presenta una tecnología innovadora que genera simultáneamente HCl y NaOH a partir de NaCl utilizando un electrodo de evolución de oxígeno Mn0.84Mo0.16O2.23 durante la electrólisis del agua. Los resultados mostraron que los protones se podían generar anódicamente con una alta eficiencia Coulombic (es decir, ≥ 95%) y la formación de cloro representaba entre el 3 y el 5% de la carga suministrada. El HCl se produjo anódicamente a resistencias moderadas con una CE de 65 ± 4% junto con una CE de 89 ± 1% para la producción cáustica catódica. La reducción de CE para la generación de HCl fue causada por el cruce de protones desde el ánodo al compartimento medio. En general, este estudio mostró el potencial de la generación simultánea de HCl y NaOH a partir de NaCl y representa un importante paso adelante para la industria del agua hacia la producción in situ de HCl y NaOH. En este estudio se utilizó salmuera artificial como fuente de iones de sodio y cloruro. En teoría, la salmuera artificial podría reemplazarse por corrientes de desechos salinos como el concentrado de ósmosis inversa (ROC), convirtiendo a la ROC en un recurso valioso.

El ácido clorhídrico (HCl) y la sosa cáustica (NaOH) son productos químicos ampliamente utilizados para el tratamiento de agua y aguas residuales1,2. La cáustica se produce principalmente en el proceso cloro-álcali mediante la electrólisis del cloruro de sodio (NaCl) con la producción concomitante de cloro2,3. Aunque el HCl no se puede sintetizar directamente en este proceso, se puede formar quemando cloro e hidrógeno gaseoso producido en el cátodo3. Sin embargo, el transporte, almacenamiento y manipulación de HCl y NaOH concentrados conllevan graves preocupaciones en materia de salud y seguridad en el trabajo (SST) para la industria del agua. Como en la mayoría de los casos ambos compuestos se utilizan en concentraciones relativamente bajas en la industria del agua, existe un interés general en la generación in situ de soluciones de HCl y NaOH de concentración moderada para evitar los problemas antes mencionados. La generación in situ también evitaría el paso de concentración y, por tanto, reduciría el consumo total de energía.

Los protones (H+) y los iones hidróxido (OH-) podrían producirse mediante electrólisis del agua utilizando una celda electroquímica de dos cámaras con un ánodo alimentado con agua que contiene NaCl y un cátodo alimentado con agua limpia. Sin embargo, los materiales anódicos actualmente disponibles comercialmente, como el titanio recubierto con óxido metálico mixto (MMO) y el diamante dopado con boro (BDD), son propensos a la formación de cloro incluso en bajas concentraciones de cloruro4,5,6. En consecuencia, estos materiales no permiten la producción directa de HCl a partir de soluciones de NaCl.

Para evitar la formación de cloro, se propuso un sistema electroquímico de cinco compartimentos (es decir, electrodiálisis de membrana bipolar) para la generación simultánea de ácido y cáusticos a partir de concentrados de ósmosis inversa7. Si bien se demostró la viabilidad de la producción simultánea de ácido y cáustico, se espera que la viabilidad práctica y económica sea limitada debido a la compleja configuración del reactor y los grandes requisitos de energía del sistema causados ​​por el uso de múltiples membranas.

Estudios anteriores demostraron que el recubrimiento de electrodos de titanio con óxidos de manganeso-molibdeno en lugar de Ir MMO disminuyó notablemente la actividad electrocatalítica hacia la formación de hipoclorito8,9,10,11. Si bien estos estudios tenían como objetivo generar hidrógeno a partir de agua de mar en condiciones ligeramente alcalinas o ácidas utilizando celdas electroquímicas no divididas, los resultados sugieren que este material podría potencialmente prevenir la formación de cloro durante la producción de ácido clorhídrico en concentraciones moderadas. De hecho, se ha planteado la hipótesis de que los recubrimientos a base de MnO2 pueden actuar como barrera de difusión para los iones cloruro. Esto permite la formación de un alto grado de polarización de la concentración, aumentando así el sobrepotencial de concentración para la reacción de desprendimiento de cloro. En consecuencia, se favorece la evolución de oxígeno a partir de la oxidación del agua12. Por lo tanto, en este trabajo planteamos la hipótesis de que, sin que se produzca la formación de cloro anódico, sería factible utilizar el ánodo MnxMoyOz para producir simultáneamente HCl y NaOH sin la necesidad de dos membranas bipolares adicionales y agua desionizada como medio en el proceso electroquímico mencionado anteriormente. sistema7. Por lo tanto, nuestro sistema propuesto puede funcionar con una resistencia óhmica mucho menor y, por tanto, consume menos energía.

Aquí, nuestro objetivo es evaluar la viabilidad de utilizar ánodos MnxMoyOz para la producción simultánea de HCl y NaOH utilizando una celda electroquímica de tres compartimentos. En esta configuración, el ánodo y el compartimento medio están separados por una membrana de intercambio aniónico (AEM) y el cátodo y el compartimento medio están separados por una membrana de intercambio catiónico (CEM) en la que se recircula una solución concentrada de NaCl sobre el compartimento medio. De esta manera, se pueden producir HCl y NaOH simultáneamente en el compartimento anódico y catódico, respectivamente. En teoría, no sólo se podrían utilizar salmueras artificiales, sino también corrientes salinas (residuales) (por ejemplo, concentrados de ósmosis inversa), lo que podría revolucionar potencialmente la remediación de corrientes salinas residuales.

El primer conjunto de experimentos mostró que la CE promedio para la generación de HCl fue de 65,0 ± 3,5 % con una resistencia final de HCl de 0,81 ± 0,04 % en peso, mientras que la CE promedio para la generación de cáustica fue de 88,6 ± 0,5 % con una resistencia cáustica final de 1,16 ± 0,01% en peso. Los niveles finales de pH en los compartimentos anódico y catódico fueron 0,95 ± 0,04 y 13,63 ± 0,03, respectivamente. El análisis IC de las concentraciones de cloruro en el ánodo también confirmó la producción de HCl (0,78 ± 0,05% en peso).

La reducción de la CE para la producción de HCl se debió al cruce de protones a través del AEM hacia el compartimento medio y la reducción de la CE para la producción de NaOH se debió a la retrodifusión del hidróxido a través del CEM hacia el compartimento medio y posiblemente también al cruce de protones. a través del CEM hasta el compartimento catódico. Los protones en el compartimento medio neutralizan los iones de hidróxido que migran a través del CEM y también pueden migrar a través del CEM al compartimento catódico. El pH final del compartimento medio disminuyó con el tiempo a 2,0 ± 0,0, lo que indica que el cruce de protones desde el ánodo fue más pronunciado que la retrodifusión del hidróxido desde el cátodo. El aumento neto de la concentración de protones en el compartimento medio (pH a 2,0) representó el 10,8 ± 0,1% de la carga total aplicada. La pérdida de CE por producción de hidróxido se estimó en 11,4 ± 0,5%. Por lo tanto, se estima que la pérdida total de CE para la producción de HCl es del 22,2 ± 0,5 % de la carga total aplicada. Basado en la capacidad de intercambio iónico de AEM (capacidad iónica total: 1,3 meq/g; peso de la membrana seca en contacto con la solución: 1,44 g) y CEM (capacidad iónica total: 1,6 meq/g; peso de la membrana seca en contacto con la solución: 1,64 g) utilizado en los experimentos, la pérdida de CE estimada para H+ se calculó en 2,1% y 2,9% para AEM y CEM, respectivamente. Es importante destacar que la formación de cloro observada solo representó el 5,3 ± 2,0 % de la carga suministrada. Teniendo en cuenta los factores antes mencionados, el balance electrónico final para las reacciones anódicas fue de 97,6 ± 2,0%. Además, el potencial del ánodo y el voltaje de la celda fueron 1,56 ± 0,02 V versus NHE y 5,4 ± 0,0 V, respectivamente, lo que muestra claramente la reproducibilidad de los experimentos. Considerando el potencial estándar E0 para el desprendimiento de oxígeno de 1,17 V versus NHE (a un pH de 1), el sobrepotencial para el desprendimiento de oxígeno se puede estimar en 0,39 V. Este valor es similar a los sobrepotenciales encontrados para otros recubrimientos catalíticos conocidos para el desprendimiento de oxígeno, como discutido en detalle en Frydendal, et al.13. La reducción del voltaje de la celda podría lograrse aún más utilizando una mejor configuración del reactor o membranas que tengan una resistencia de área más pequeña.

En el segundo conjunto de experimentos (n = 3), se usó una solución tampón de bicarbonato como anolito en lugar de una solución de HCl al 0,1% en peso para confirmar la afinidad hacia la evolución de oxígeno en lugar de la formación de cloro. La CE observada para la generación de cloro libre disponible (es decir, la suma de cloro, ácido hipocloroso y ion hipoclorito) fue tan baja como 2,9 ± 0,6 % a pH ~ 7,5, lo que indica la alta afinidad por la evolución de oxígeno con la CE para la oxidación del agua por encima del 97 %. Esta alta afinidad por la evolución del oxígeno está de acuerdo con nuestra prueba de evolución del cloro (consulte la Información complementaria). Además, la CE promedio para la generación de NaOH fue de 86,2 ± 4,3%. El pH del compartimento medio aumentó con el tiempo a 11,7 ± 0,6, lo que representó el 9,3 ± 7,4% de la carga total aplicada. Los resultados confirman que la pérdida de CE para la generación de NaOH se debió principalmente a la retrodifusión del hidróxido desde el cátodo al compartimento medio.

Aquí, mostramos la viabilidad de la producción simultánea de HCl y NaOH mediante el uso de electrodos de titanio recubiertos de Mn0,84Mo0,16O2,23. Esto se logró con una celda electroquímica de tres compartimentos con salmuera artificial como solución en el compartimento central. El método presentado aquí marca un importante paso adelante hacia la producción in situ de HCl y NaOH. El uso de dicha tecnología eliminaría las preocupaciones sobre SST asociadas con el transporte, almacenamiento y manipulación de HCl y NaOH concentrados. En este estudio, utilizamos una solución de NaCl como fuente de iones de sodio y cloruro. En aplicaciones prácticas, la solución de NaCl podría reemplazarse por flujos de desechos salinos como el concentrado de ósmosis inversa (ROC) o agua de mar, lo que potencialmente puede revolucionar el tratamiento de flujos de desechos salinos como el ROC al convertir el ROC en un recurso valioso en lugar de un flujo de desechos.

En este estudio de prueba de concepto, se produjeron HCl y NaOH con concentraciones de 0,81 ± 0,04 % en peso y 1,16 ± 0,01 % en peso, respectivamente. Para una situación práctica, se recomienda un aumento adicional en la concentración de la solución (por ejemplo, 3 ~ 5 % en peso) para minimizar el volumen de almacenamiento requerido.

La estabilidad del recubrimiento en las condiciones aplicadas debe probarse durante experimentos a largo plazo y pruebas de vida útil acelerada, mientras que la eficiencia del oxígeno del recubrimiento puede mejorarse aún más mediante la adición de otros metales al recubrimiento (por ejemplo, tungsteno) y la mejora de la calidad anódica. proceso de aplicación mediante deposición anódica repetida14. Además, también deberían investigarse otros factores que potencialmente obstaculizan la implementación industrial, como la degradación del electrodo por el crecimiento de óxido en el sustrato10. De hecho, se justifican investigaciones futuras para investigar en detalle el efecto del electrolito de soporte sobre la oxidación del cloruro en recubrimientos de MnxMoyOz.

Además, el AEM utilizado en este estudio era propenso a un cruce de protones significativo, por lo que la eficiencia del proceso podría mejorarse aún más mediante el uso de membranas que sean menos propensas al cruce de protones, como las membranas utilizadas como bloqueadores de ácido15. Debido al impacto potencial del cloro en las membranas de intercambio aniónico, se podrían sugerir membranas resistentes al cloro o separadores de placas porosas16,17.

Los métodos utilizados para la preparación y caracterización de electrodos se describen en detalle en Información complementaria 9,18,19. La Figura 1 presenta una descripción esquemática de la configuración experimental. La celda electroquímica de tres compartimentos constaba de tres marcos de Perspex con dimensiones internas de 20 × 5 × 1 cm creando volúmenes de 100 ml para cada compartimento. Un AEM (Ultrex AMI-7001, Membranes International Inc., EE. UU.) separó el ánodo del compartimento central, mientras que el cátodo y los compartimentos intermedios fueron separados por un CEM (Ultrex CMI-7000, Membranes International Inc., EE. UU.). Se utilizaron como material de ánodo y cátodo, respectivamente, el electrodo de titanio recubierto de Mn0,84Mo0,16O2,23 con forma de malla producida y una malla de acero inoxidable (tamaño de malla de 6 mm, alambre de 0,8 mm) con una superficie proyectada de 24 cm2, respectivamente. Todas las soluciones (es decir, soluciones de ánodo, cátodo y intermedia) se recircularon a un caudal de 4 l/h usando una bomba peristáltica. Se usó un electrodo de referencia Ag/AgCl (supuesto a + 0,197 V frente a NHE) en el compartimento del ánodo. Los experimentos se controlaron galvanostáticamente a una densidad de corriente de 250 A/m2 utilizando un potenciostato/galvanostato Wenking (KP07, Bank Elektronik, Alemania). Los potenciales de los electrodos se registraron cada 2 minutos utilizando una unidad de adquisición de datos (Agilent Technologies, EE. UU.). Se utilizaron esclusas de agua en los compartimentos del ánodo y del cátodo para evitar la acumulación de oxígeno (ánodo) y gas hidrógeno (cátodo). Se usó una solución cáustica de 200 ml (2% en peso) como cierre de agua del ánodo para atrapar el cloro gaseoso formado.

Descripción esquemática de la configuración experimental.

Los resultados preliminares mostraron que el electrodo de titanio recubierto de Mn0,84Mo0,16O2,23 preparado tenía una afinidad mucho menor hacia la evolución de cloro que los electrodos de titanio recubiertos de Ta/IrOx disponibles comercialmente (consulte la información complementaria). Posteriormente, se realizaron dos series de corridas experimentales de 4 horas. La primera serie de experimentos (n = 3) se realizó para determinar la eficiencia en términos de producción de HCl y NaOH. Se usó una solución de HCl de 300 ml (1 g/l) como anolito y se usó NaOH de 300 ml (1 g/l) como catolito para proporcionar suficiente conductividad inicial. En el compartimento central se utilizó una solución de NaCl de 1 litro (35 g/l). Al final de cada experimento, se tomaron muestras líquidas del ánodo y del cátodo para medir HCl y NaOH, respectivamente. La segunda serie de corridas experimentales (n = 3) se realizó para confirmar que la formación de cloro era insignificante. Se usó una solución de 1 litro de NaHCO3 40 g/l y NaCl 1 g/l como anolito y una solución de NaOH de 500 ml (1 g/l) como catolito. En el compartimento central se utilizó una solución de NaCl de 1 litro (35 g/l). La solución de NaHCO3 se usó para mantener su nivel de pH anódico > 7,5, por lo que cualquier cloro molecular formado permanecería en la solución como ácido hipocloroso e ion hipoclorito en lugar de cloro gaseoso. Como tal, la CE para la formación de cloro se puede determinar con precisión. Se tomaron muestras de líquido del cátodo para medir la producción de NaOH después de 4 horas de funcionamiento. Al final de cada experimento, se tomaron muestras líquidas del ánodo para medir las concentraciones de cloruro y cloro y también se midieron los valores finales de pH de todos los compartimentos.

Las concentraciones de HCl y NaOH se determinaron mediante titulación utilizando una solución de NaOH 1 M o HCl 1 M, respectivamente. Los valores de pH se midieron utilizando un medidor de pH portátil (Eutech Instruments, Australia). El cloro total y libre se midió mediante kits de prueba de cloro libre DPD (Hach Lange, Alemania). Estos kits de prueba se basan en el método fotométrico DPD, que está en línea con los métodos estándar (método estándar USEPA 4500-CI G). La concentración de cloruro se midió mediante cromatografía iónica equipada con un sistema Dionex 2010i.

Cómo citar este artículo: Lin, H.-W. et al. Producción directa de ácido clorhídrico anódico y cáustico catódico durante la electrólisis del agua. Ciencia. Rep. 6, 20494; doi: 10.1038/srep20494 (2016).

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Hui-wen Lin agradece a la Universidad de Queensland por el apoyo de sus becas. Este estudio se realizó como parte del proyecto ARC Linkage LP120200238. KR cuenta con el apoyo de la Asociación de Investigación Multidisciplinaria "Ghent Bioeconomy" y del proyecto del 7PM de la UE "Kill-Spill".

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Ilje Pikaar

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H.-WL, KR, ZY e IP concibieron y diseñaron la investigación. AJ y RC-M. Realizó la preparación y caracterización de los electrodos. H.-WL realizó el experimento, analizó, interpretó los datos y redactó el artículo. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Los autores no declaran tener intereses financieros en competencia.

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Lin, HW., Cejudo-Marín, R., Jeremiasse, A. et al. Producción directa de ácido clorhídrico anódico y cáustico catódico durante la electrólisis del agua. Representante científico 6, 20494 (2016). https://doi.org/10.1038/srep20494

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Recibido: 06 de septiembre de 2015

Aceptado: 05 de enero de 2016

Publicado: 05 de febrero de 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep20494

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