Fabricación de silano y sin tratar.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 2517 (2023) Citar este artículo

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En este estudio, se extrajo nanocristal de celulosa (CNC) de tallos de pasto Napier y posteriormente se funcionalizó a nanocristal de celulosa carboxilada (XCNC) mediante el uso de un método respetuoso con el medio ambiente, a saber, la reacción redox de KMnO4/ácido oxálico. Posteriormente, el XCNC se modificó con trietoxivinilsilano (TEVS), llamado VCNC, mediante irradiación con ultrasonidos. Se realizó la caracterización del XCNC y VCNC preparados. Se observó la forma de aguja de XCNC con un diámetro y una longitud promedio de 11,5 y 156 nm, respectivamente. XCNC tenía un contenido de carboxilo de aproximadamente 1,21 mmol g-1. El tratamiento con silano no mostró efectos significativos sobre el diámetro y la longitud de XCNC. Cuando se incorporaron al caucho natural (NR), tanto XCNC como VCNC mostraron un refuerzo muy alto, como lo demuestran los aumentos sustanciales en el módulo y la dureza de los biocompuestos, incluso con cargas de relleno muy bajas. Sin embargo, debido a la alta polaridad del XCNC, la resistencia a la tracción no mejoró significativamente al aumentar la carga de XCNC hasta 2 phr, por encima de la cual disminuyó rápidamente debido a la aglomeración del relleno. Para VCNC, el tratamiento con silano redujo la hidrofilicidad y mejoró la compatibilidad con NR. El grupo vinilo altamente reactivo en la superficie del VCNC también participa en la vulcanización con azufre, lo que da lugar a fuertes enlaces covalentes entre el caucho y el VCNC. En consecuencia, VCNC mostró un mejor refuerzo que XCNC, como lo demuestra la resistencia a la tracción y el módulo notablemente más altos, en comparación con una carga de relleno igual. Este estudio demuestra el logro en la preparación de un biorelleno altamente reforzante (VCNC) para NR a partir de pasto Napier utilizando un método amigable con el medio ambiente y seguido de un método sonoquímico rápido y simple.

El pasto Napier (Pennisetum purpureum) es uno de los cultivos forrajeros más importantes para el ganado debido a sus bajos requerimientos de agua y nutrientes para un crecimiento rápido. Este cultivo es considerado un material altamente celulósico porque está compuesto aproximadamente por un 46% de celulosa y un 34% de hemicelulosa1,2,3. Se han utilizado diversas técnicas, es decir, tratamientos químicos y/o mecánicos, para extraer celulosa separando y eliminando lignina y hemicelulosa4,5,6. El tratamiento alcalino con hidróxido de sodio concentrado (NaOH) seguido de blanqueo con hipoclorito de sodio (NaClO2) es uno de los métodos más populares para obtener celulosa de alta pureza. Luego, la celulosa purificada se puede convertir en celulosa nanoestructurada mediante diversas reacciones químicas, por ejemplo, hidrólisis con ácido sulfato7,8, oxidación mediada por 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo (TEMPO)9 y persulfato de amonio (APS). ) oxidación10. Estos métodos se han utilizado ampliamente y se ha sugerido que son eficaces para la preparación de celulosa de alta pureza con una alta cristalinidad superior al 70%. Sin embargo, la hidrólisis del ácido sulfato requiere una gran cantidad de ácido sulfúrico concentrado, lo que tiene un impacto negativo en el medio ambiente. La oxidación mediada por TEMPO es complicada y debe realizarse a un valor de pH alto de 10 a 11 con varios reactivos tóxicos que pueden contaminar el medio ambiente. La oxidación de APS también desperdicia una gran cantidad de APS11. Debido a la gran preocupación por el medio ambiente, recientemente se ha introducido un nuevo método respetuoso con el medio ambiente, a saber, la reacción redox permanganato de potasio (KMnO4)/oxálico12,13. Generalmente, el KMnO4 en ácido sulfúrico diluido se utiliza como oxidante verde porque el MnO4− y el Mn3+ pueden oxidar el componente amorfo de la celulosa. Sin embargo, Mn3+ puede reducirse fácilmente a Mn2+ y, por tanto, el uso de KMnO4 solo necesita un tiempo de reacción relativamente largo. La adición de ácido oxálico convertirá Mn3+ en [Mn(C2O42-)]+, que es un oxidante más fuerte, lo que lleva a un tiempo de reacción más corto y a la formación de nanocristales de celulosa carboxilada (XCNC).

El nanocristal de celulosa (CNC) es uno de los rellenos alternativos sostenibles para el caucho natural (NR). Debido a su tamaño de partícula extremadamente pequeño y su alta rigidez, los biocompuestos NR que contienen CNC generalmente poseen un módulo y una dureza más altos. Anteriormente se descubrió que la adición de 2,5% en peso de CNC, aislado de cáscaras de soja, al NR mejoraba considerablemente el módulo de tracción de los compuestos (aproximadamente 21 veces mayor que el del NR puro)5. Sin embargo, la aplicación del CNC en el refuerzo de caucho aún está limitada porque la hidrofilicidad del CNC, debido a la abundancia de grupos hidroxi, conduce no sólo a una mala interacción entre el CNC y el NR no polar, sino también a una alta tendencia a la aglomeración del relleno, especialmente en altas cargas de relleno. Para mejorar el refuerzo del CNC se han estudiado diversas modificaciones superficiales14,15. La silanización es una de las modificaciones de superficie más prometedoras que se pueden lograr en medios acuosos para preparar nanocelulosa tratada con silano. Se han empleado varios tipos de agentes de acoplamiento de silano16,17,18,19. El agente de acoplamiento de silano es una sustancia química bifuncional que puede reaccionar tanto con una carga hidrófila como con un polímero hidrófobo20. La modificación de la superficie del CNC con agentes de acoplamiento de silano puede mejorar significativamente la interacción entre el caucho y el relleno, así como el grado de dispersión del relleno en la matriz de caucho21. El trietoxivinilsilano (TEVS) es un agente de acoplamiento de silano bifuncional que se puede hidrolizar para formar grupos silanol que pueden unirse con grupos hidroxi en la superficie de cargas hidrófilas mediante una reacción de condensación. Mientras tanto, el grupo vinilo de TEVS puede unirse con NR durante la reacción de vulcanización con azufre22.

De acuerdo con la estricta legislación sobre medio ambiente, salud y seguridad, las tecnologías ecológicas para la preparación de nanorellenos y la modificación de superficies son más deseables. En este estudio, XCNC se preparó a partir de tallos de pasto Napier mediante tres tratamientos químicos, es decir, tratamiento con álcali, blanqueo y reacción redox de KMnO4/ácido oxálico. Luego se llevó a cabo el tratamiento superficial de XCNC con TEVS, para reducir la hidrofilicidad de XCNC, mediante el uso de una técnica de síntesis verde, llamada irradiación por ultrasonidos. Esta irradiación induce cavitación acústica que provoca la formación, crecimiento y colapso de burbujas de gas. Al final del colapso, se generan puntos calientes localizados que aumentan la temperatura y la presión, lo que da como resultado una velocidad de reacción rápida (tiempo de reacción bajo) y un rendimiento de reacción mejorado con una energía de entrada relativamente baja23,24,25. Tanto el XCNC como el XCNC tratado con TEVS (VCNC) se caracterizaron posteriormente mediante varias técnicas antes de agregarse a NR. Luego se investigaron y discutieron las propiedades de los biocompuestos de NR rellenos.

Los tallos de pasto Napier fueron suministrados por la Oficina de Desarrollo de Nutrición Animal, Khon Kaen, Tailandia. Se obtuvo látex de caucho natural prevulcanizado (PNR) con aproximadamente un 60% de contenido de caucho seco (DRC) de la industria VK, Nakhon Ratchasima, Tailandia. El hidróxido de sodio (NaOH) y el permanganato de potasio (KMnO4) se recibieron de KemAus Co., Ltd., Australia. El peróxido de hidrógeno (H2O2), el clorito de sodio (NaClO2), el ácido sulfúrico (H2SO4), el ácido acético glacial (CH3COOH) y el ácido clorhídrico (HCl) se recibieron de Qrec Co., Ltd., Nueva Zelanda. El dihidrato de ácido oxálico (C2H2O4 · 2H2O), el 97 % de trietoxivinilsilano (TEVS) y el etanol de calidad AR se obtuvieron de Merck Co., Ltd., Alemania.

Primero, se cortaron tallos crudos de pasto Napier y se colocaron en un horno a 60 °C durante 24 h. Los tallos secos de pasto Napier se molieron posteriormente en un molino de cuchillas, se tamizaron a través de un tamiz de malla 80 y se sometieron a un tratamiento alcalino. La muestra de pasto Napier (10 g) se empapó en 200 ml de una solución de NaOH al 4% en peso con agitación vigorosa durante 24 h. Luego, la mezcla se filtró usando un embudo Buchner y se lavó repetidamente con agua destilada caliente hasta que el pH del filtrado fue 7. Luego, la muestra tratada con álcali se blanqueó usando 200 ml de la solución blanqueadora, una solución mixta (1:1 v /v) de NaClO2 al 1,7% en peso y tampón acetato, a 80 °C durante 2 h, y se filtró usando un embudo Buchner. Después de tres ciclos de blanqueo, la muestra se enjuagó con agua destilada caliente y se filtró para obtener un polvo de celulosa de color blanco. La preparación de XCNC se realizó mediante una reacción redox de KMnO4/ácido oxálico basada en la literatura con algunas modificaciones11. El polvo de celulosa blanca se suspendió en 300 ml de solución de H2SO4 1 M y se agitó mecánicamente durante 30 minutos en un baño de hielo antes de agregar 10 g de KMnO4. A continuación, se disolvieron 5 g de ácido oxálico en 50 ml de solución de H2SO4 1 M y luego se agregaron lentamente a la suspensión de celulosa, provocando el cambio de color de púrpura oscuro a marrón oscuro. La suspensión se agitó vigorosamente y se sometió a reflujo a 50 °C durante 8 h. La reacción de oxidación terminó cuando se añadió gota a gota peróxido de hidrógeno (5 ml) a la suspensión de color marrón oscuro, convirtiéndola en una suspensión blanca. La suspensión se filtró y se enjuagó con agua desionizada para neutralizarla. Finalmente, la torta de filtración se homogeneizó en agua desionizada para obtener una suspensión de XCNC con un 2% en peso de contenido sólido usando un homogeneizador durante 30 minutos.

La suspensión de XCNC (50 g) se sonicó durante 10 minutos antes de la modificación. Se disolvieron 64 mg de TEVS en 50 ml de etanol y luego se mezclaron con la suspensión de XCNC previamente sonicada. El pH de la mezcla se ajustó con una gota de ácido acético y se agitó mecánicamente durante 10 min. Posteriormente la mezcla se sometió a irradiación con ultrasonidos durante 30 min. Se equipó un baño de agua (24 cm × 21 cm × 14 cm) con un generador ultrasónico de 20 kHz y 200 W (AKHGZ, ACME ultrasonic tools, Tailandia). Esta configuración permitió sujetar la muestra de forma segura mientras se encendía la bocina ultrasónica. La temperatura del baño ultrasónico se mantuvo a 30 °C mediante el uso de un sistema de enfriamiento. Posteriormente la mezcla se centrifugó a 6000 rpm durante 10 min. El VCNC obtenido se lavó con agua desionizada y etanol al menos tres veces para eliminar completamente el TEVS que no había reaccionado. Finalmente se volvió a dispersar el VCNC en agua desionizada para obtener la suspensión de VCNC.

Durante la preparación de XCNC, los rendimientos porcentuales de los productos después del tratamiento con álcali, el proceso de blanqueo y la reacción redox de KMnO4/ácido oxálico se calcularon utilizando la ecuación. (1):

donde W1 es la masa de la muestra seca de cada paso y W0 se refiere a la masa de los tallos de pasto Napier. La microestructura de las muestras obtenidas en cada paso de preparación también se exploró mediante microscopía electrónica de barrido (SEM modelo 1450VP, Leo, Reino Unido) con una máquina de recubrimiento por pulverización catódica de oro. La morfología de XCNC se observó mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM; FEI Technai G2 20S Twin, Oregon, EE. UU.). La muestra diluida con etanol se dejó caer sobre una rejilla de cobre recubierta de carbono de malla 200 y posteriormente se secó a temperatura ambiente antes del examen. Las dimensiones promedio de XCNC se evaluaron a partir de 100 elementos utilizando el software ImageJ. La densidad de XCNC se determinó mediante un densitómetro (MDS-300, Alfa Mirage, Japón). La determinación de los grupos funcionales se realizó mediante un espectroscopio infrarrojo de transformada de Fourier de reflectancia total atenuada (ATR-FTIR; Tensor 27, Bruker, Ettlingen, Alemania). El contenido de carboxilo de XCNC se midió mediante un método de valoración conductimétrica. Inicialmente, se dispersaron 10 mg de XCNC en 100 ml de ácido clorhídrico (HCl) 0,01 M. La muestra de suspensión se agitó mecánicamente durante 30 minutos antes de la titulación con NaOH 0,01 M utilizando un conductímetro CDM210 equipado con un electrodo CDC866T (Radiometer Analytical, Francia). El contenido de carboxilo se puede calcular usando la ecuación. (2):

donde \(C_{{\text{NaOH}}}\) es la concentración de NaOH (mol L−1), \(\Delta V\) es el volumen de valorante en la sección del horizonte (mL), y \( W\) es el peso de XCNC (mg). La estructura cristalina y el índice de cristalinidad (CrI) se estudiaron mediante un difractómetro de rayos X (XRD; Malvern Panalytical Empyrean, Royston, Reino Unido), utilizando radiación Cu-Kα (λ = 0,15406 nm). Según Segal et al.26, el CrI se calculó utilizando la Ec. (3):

donde I200 se refiere a la intensidad máxima del plano cristalográfico (200) y Iam representa la intensidad máxima del dominio amorfo en 2θ = 18°. La descomposición térmica se estudió mediante un analizador termogravimétrico (TGA) Mettler Toledo, Schwerzenbach, Suiza. La temperatura se escaneó de 50 a 700 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1 bajo una atmósfera de nitrógeno. La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se realizó en un espectrómetro Kratos Axis Ultra DLD (Manchester, Reino Unido). Los espectros de estudio se utilizaron para calcular las concentraciones atómicas de oxígeno (O), carbono (C) y silicio (Si). Para determinar la composición de los enlaces químicos, se analizaron espectros de alta resolución de C 1, O 1 y Si 2p. Después del tratamiento con silano, VCNC se caracterizó de manera similar a XCNC antes de agregarlo a NR.

La Tabla 1 representa la formulación compuesta del látex PNR. Se agregaron varias cantidades de las suspensiones de XCNC y VCNC previamente sonicadas al látex de PNR para preparar el biocompuesto que contenía varias cargas de relleno que oscilaban entre 0 y 4 partes por cien de caucho (phr).

Las mezclas se agitaron a 25 °C durante 1 h usando un agitador magnético con una velocidad de 250 vueltas por minuto (rpm). Las mezclas homogéneas se vertieron en una placa de Petri y se dejaron a temperatura ambiente hasta que se obtuvieron las láminas secas del biocompuesto con aproximadamente 2 mm de espesor. Posteriormente, las láminas de biocompuesto se colocaron en un horno a 100 °C durante 1 h antes de la prueba. El ensayo de tracción se llevó a cabo utilizando una máquina de ensayo universal (UTM; INSTRON 5567A, Norwood, Massachusetts, EE. UU.). Las láminas se cortaron en cinco muestras en forma de pesa (Tipo 1) y se ensayaron de acuerdo con la norma ISO 37. Las superficies de fractura por tracción de las muestras se recubrieron con la máquina de pulverización catódica de oro antes de la observación SEM. La dureza se determinó usando un durómetro Shore A (Wallace Instruments, H17A, Reino Unido) según ISO 48-4. Se realizaron cinco mediciones de dureza en diferentes posiciones de la muestra de ensayo. El grado de reticulación se evaluó mediante una prueba de hinchamiento en equilibrio. Se prepararon tres muestras de prueba (1,0 cm x 1,0 cm x 0,2 cm), se pesaron (Wd) y se sumergieron en tolueno durante 5 días a temperatura ambiente. Luego se sacaron las muestras hinchadas del tolueno, se limpiaron inmediatamente con papel de filtro y se pesaron (Ws). Finalmente, el grado de hinchamiento se puede calcular mediante la ecuación. (4).

Para las pruebas de propiedades mecánicas y de hinchamiento, los valores promedio se informan junto con su desviación estándar (SD). La morfología de los vulcanizados se estudió mediante SEM (LEO/ZEISS 1450VP, Reino Unido). Las superficies fracturadas por tracción fueron pulverizadas con una fina capa de oro antes del examen. Además, el grado de dispersión de la carga también se determinó mediante TEM (FEI Technai G2 20S Twin, Oregon, EE. UU.). Las películas ultrafinas se prepararon con un crio-ultramicrotomo Leica a -130 °C.

La recolección y la investigación experimental sobre el pasto Napier cumplen con la Ley de Protección de Variedades Vegetales de Tailandia (1999).

Para extraer XCNC, los tallos de pasto Napier se sometieron a tres procesos sucesivos, es decir, tratamiento con álcali, proceso de blanqueo y reacción redox de KMnO4/ácido oxálico. Los rendimientos porcentuales de estos procesos fueron 51,1%, 37,6% y 33,3%, con respecto al peso original de los tallos secos de pasto Napier. La densidad de XCNC fue de 1,42 ± 0,05 g cm-3.

La apariencia de los productos de fibra después de cada proceso se presenta en la Fig. 1. El tallo de pasto Napier molido y crudo era un polvo marrón con un tamaño de partícula muy grande, como se muestra en las Fig. 1a y 1e. Las partículas grandes consisten en lignina, pectina, hemicelulosa y otras impurezas no celulósicas que unen las fibras de celulosa para formar una estructura tan enorme. La muestra tratada con álcali mostró un color ligeramente más brillante (ver Fig. 1b) debido a la eliminación parcial de pectina, lignina y hemicelulosa. Además, se observó un tamaño de partícula más pequeño (Fig. 1f) debido a la desfibrilación. Después del proceso de blanqueo que eliminó aún más los materiales cementosos como la lignina y la hemicelulosa, la fibra se volvió blanca como se muestra en la Fig. 1c y las partículas de fibra se hicieron más pequeñas, ver Fig. 1g, porque dicha eliminación conduce a una mayor desfibrilación. Se ha informado que los tratamientos de alcalinización y blanqueo podrían romper los enlaces álcali-lábiles, particularmente los enlaces éster y éter, entre la lignina y otros carbohidratos o entre los monómeros de lignina, lo que resulta en la desfibrilación de algunas partes de las fibras27,28. Después de que la fibra reaccionara con KMnO4 y ácido oxálico, se obtuvo una suspensión de XCNC blanca, como se muestra en la Fig. 1d. Cuando la suspensión de XCNC se liofilizó y la potencia obtenida se examinó bajo SEM, el resultado que se muestra en la Fig. 1h revela la existencia de XCNC de tamaño micro y nano. Se cree que las fibras de tamaño micro observadas por SEM surgen de la aglomeración parcial de XCNC debido a los fuertes enlaces de hidrógeno entre los abundantes grupos hidroxilo en la estructura de XCNC después del secado29. Se ha informado anteriormente de una observación similar7. Sin embargo, la imagen TEM en la Fig. 2a, que se tomó directamente de la suspensión de XCNC diluida, muestra que el tamaño de partícula de XCNC estaba en el nivel de nanoescala. Las Figuras 2b y 2c muestran respectivamente las distribuciones de diámetro y longitud de XCNC medidas por el software ImageJ. El diámetro oscilaba entre 6 y 19 nm, mientras que la longitud oscilaba entre 55 y 371 nm. El diámetro y la longitud promedio del XCNC fueron 11,5 ± 2,6 nm y 156,6 ± 59,6 nm, respectivamente.

Fotografías e imágenes SEM; (a, e) tallos de pasto Napier crudos, (b, f) muestra tratada con álcali, (c, g) muestra blanqueada y (d, h) suspensión XCNC.

Morfología y distribución de tamaño de XCNC; (a) imagen TEM, (b) distribución de diámetro y (c) distribución de longitud.

FTIR investigó los cambios en los grupos funcionales químicos a través de los procesos de purificación. La Figura 3a revela los espectros FTIR de las muestras obtenidas de cada etapa. Debido a la presencia de celulosa, hemicelulosa, lignina y pectina, los tallos del pasto Napier poseen muchos grupos funcionales como aromáticos, alcoholes, cetonas y ésteres. Los picos a 3337 cm-1 y 2920 cm-1 están asociados, respectivamente, con el estiramiento –OH y C-H en la lignina y otros componentes celulósicos como la celulosa y la hemicelulosa. El pico de vibración a 1735 cm-1 representa la vibración de estiramiento de C=O en lignina y hemicelulosa. El pico a 1589 cm-1 representa la vibración de estiramiento C=C en el anillo aromático de la lignina. El pico a 1240 cm-1 pertenece a la vibración de estiramiento fuera del plano C – O de la unidad guaiacilo en la lignina. El pico de absorción a 1022 cm-1 se debe a la vibración de estiramiento asimétrico del C-O-C en la celulosa y la hemicelulosa30. Además, el pico observado a 897 cm-1 se atribuye a los enlaces β-glucosídicos entre las glucosas en la celulosa31. Después del tratamiento alcalino, los picos de absorción a 1735 y 1240 cm-1 se reducen considerablemente debido a la reducción del contenido de hemicelulosa y lignina. Durante el tratamiento, el hidróxido de sodio puede romper los enlaces de hidrógeno entre la celulosa y estos materiales cementantes y, así, eliminarlos parcialmente de la muestra. Se puede observar que los picos a 897 y 1022 cm-1 son más pronunciados después del tratamiento alcalino, lo que indica una mayor proporción de celulosa en la muestra. Después del proceso de blanqueo, los picos característicos de lignina a 1240 y 1510 cm-1 casi desaparecieron debido a la mayor eliminación de lignina, lo que correspondió al cambio de color de amarillento a blanco. El espectro FTIR de la muestra después de la reacción redox fue similar al de la muestra blanqueada, excepto que se observó un pequeño pico adicional a 1715 cm-1, lo que indica la existencia de grupos carboxilo. Al utilizar el método de titulación conductimétrica, se pudo calcular el contenido de carboxilo de XCNC y se encontró que es 1,21 ± 0,06 mmol g-1, que está en el mismo rango que el informado anteriormente en otras publicaciones11,12.

Resultados FTIR (a) y patrones XRD (b) de las muestras durante la preparación XCNC.

Los patrones XRD de las muestras, que se muestran en la Fig. 3b, revelan los picos característicos en 2θ de 15,5°, 16,3°, 22,2° y 34,6° correspondientes a los planos cristalográficos de celulosa I (\(1\overline{1}0\) ), (110), (200) y (004), respectivamente32,33. Debido a la eliminación progresiva de la hemicelulosa amorfa y la lignina después de cada paso de preparación, los valores del índice de cristalinidad (CrI) tendieron a aumentar, es decir, fueron 57,5%, 62,0%, 62,3% y 73,3% para el tallo de pasto Napier tratado con álcali. espécimen, espécimen blanqueado y XCNC, respectivamente. El aumento de los valores de CrI a lo largo del paso de preparación se ha informado anteriormente7.

Las Figuras 4a y 4b muestran curvas termogravimétricas (TG) y sus curvas derivadas (DTG) de tallo de pasto Napier, muestra tratada con álcali, muestra blanqueada y XCNC, respectivamente. La pérdida de masa inicial a una temperatura inferior a 100 °C, encontrada en todas las muestras, se atribuye a la evaporación del agua. Para el tallo crudo de pasto Napier, se produjeron múltiples etapas de descomposición después de 200 °C debido a sus múltiples componentes, como hemicelulosa, lignina y celulosa34,35. La descomposición inicial se encontró entre 200 y 250 °C, lo que se atribuye a la despolimerización de la hemicelulosa36. La siguiente descomposición, que se encuentra en un rango de temperatura relativamente amplio de 250 a 450 °C, se debe a la superposición de la temperatura de descomposición de la celulosa (250 a 400 °C) y la de la lignina, que se descompone rápidamente a una temperatura entre 250 y 450 °C. °C por encima del cual se descompone gradualmente37. Después del tratamiento con álcali, el pico de descomposición de la hemicelulosa (ver Fig. 4b) desaparece, implicando la eliminación completa de la hemicelulosa. Después del proceso de blanqueo, la lignina se eliminó en su mayor parte, lo que llevó al pico DTG más estrecho y moldeador (315 °C). Después de la reacción redox, XCNC muestra las mismas características de descomposición que la muestra blanqueada. Sin embargo, en comparación con la muestra blanqueada, XCNC poseía un mayor porcentaje de pérdida de masa a una temperatura entre 250 y 400 °C, lo que indica la mayor proporción de celulosa en la muestra de XCNC. A 700 °C, el contenido de residuos de carbono del pasto Napier, la fibra tratada con álcali, la fibra blanqueada y el XCNC fueron del 27 %, 25 %, 16 % y 8 %, respectivamente. La reducción continua en el contenido de residuos de carbono está en buena concordancia con la reducción progresiva en la hemicelulosa y otros componentes no celulósicos después de cada tratamiento porque se ha informado previamente que tanto la lignina como la hemicelulosa exhiben un contenido de residuos de carbono relativamente alto después de la pirólisis debido a su alto contenido aromático37.

Resultados TGA de las muestras después de cada proceso de preparación; (a) Curvas TG y (b) Curvas DTG.

Después de que los grupos etoxi de TEVS se hidrolizaron a grupos silanol en condiciones catalizadas por ácido, la reacción de condensación entre los grupos silanol de TEVS y los grupos carboxilo e hidroxi en la superficie del XCNC se llevó a cabo utilizando un método sonoquímico eficiente y ecológico. La irradiación ultrasónica genera una gran cantidad de burbujas de cavitación, que crecen y colapsan. Este fenómeno ocurre durante muchos ciclos, lo que lleva a temperaturas y presiones muy altas que facilitan la reacción de condensación38,39. El mecanismo propuesto para la preparación de VCNC se muestra en la Fig. 5.

Mecanismo propuesto para la modificación de la superficie de XCNC con TEVS mediante un método sonoquímico.

La Figura 6 representa la imagen TEM y las dimensiones del VCNC. Al igual que el XCNC, se observó la forma de aguja, con una relación de aspecto muy alta, del VCNC. Los resultados muestran claramente que las partículas de VCNC estaban bien dispersadas en medios acuosos con distribuciones de longitud y diámetro relativamente grandes. El diámetro oscilaba entre 6 y 19 nm, mientras que la longitud oscilaba entre 50 y 250 nm. El diámetro y la longitud promedio de VCNC fueron 11,3 ± 3,2 y 150,2 ± 36,6 nm, respectivamente. En comparación con los resultados de la Fig. 2, los resultados indican que el tratamiento con silano no tiene una influencia significativa en el diámetro y la longitud de XCNC.

Morfología y dimensiones de VCNC; (a) TEM, (b) distribución de diámetro y (c) distribución de longitud.

La Figura 7a muestra los espectros FTIR de TEVS, XCNC y VCNC. Para TEVS, el espectro muestra picos en 1599 y 1391 cm-1 asignados a la vibración de estiramiento y la vibración de deformación en el plano del grupo vinilo (–CH=CH2), respectivamente. Los picos a 2980 y 2880 cm-1 se atribuyen a vibraciones de estiramiento simétricas y asimétricas de CH2 y CH3 en las cadenas alifáticas de TEVS. El fuerte pico a 1080 cm-1 pertenece a la vibración de estiramiento Si-O-C. Además, los picos a 781 y 755 cm-1 se asignan a la vibración de estiramiento simétrica de Si-C. Los picos característicos de XCNC se han identificado previamente (ver Fig. 3). Aparentemente, el espectro de VCNC es casi idéntico al de XCNC, excepto que se encontró un pequeño pico adicional a 750 cm-1, lo que implica el injerto logrado de TEVS en la superficie de XCNC. Sin embargo, el pico de vibración de estiramiento de Si – O – C no se puede utilizar para confirmar la unión de TEVS en la superficie XCNC porque está superpuesto con el pico amplio de celulosa C – O – C. También se ha mencionado previamente el cambio insignificante en el espectro FTIR de la celulosa después del tratamiento con silano7,40. También se llevó a cabo una medición del contenido de carboxilo después del tratamiento con silano. Los resultados revelan que, después del tratamiento con silano, el contenido de carboxilo disminuyó de 1,21 ± 0,06 mmol g-1 a 0,79 ± 0,10 mmol g-1, lo que implica un reemplazo parcial de los grupos carboxilo por el componente silano mediante una reacción de condensación41.

Espectro FTIR (a) y resultados XRD (b) del XCNC y el VCNC.

La Figura 7b muestra los resultados de XRD de XCNC y VCNC. Obviamente, tanto XCNC como VCNC poseen el mismo patrón de difracción, mostrando picos en reflexiones 2θ de 15,5°, 16,3°, 22,2° y 34,6° que se asignan a (\(1\overline{1}0\)), (110 ), (200) y (004) planos cristalográficos de la estructura de celulosa I, respectivamente. Los resultados muestran claramente que el tratamiento con silano no influye en la estructura cristalina de XCNC. Sin embargo, el valor de CrI después del tratamiento disminuyó ligeramente del 73,3 al 70,3%. Se han descubierto hallazgos similares anteriormente33,42,43.

XPS también evaluó el éxito de la modificación de la superficie, como se muestra en la Fig. 8. Se puede ver claramente en los espectros XPS del estudio, que se muestran en la Fig. 8a, que XCNC mostró solo dos picos principales de O 1 (a 531,0 eV). y C 1s (a 285,0 eV), mientras que VCNC contenía dos picos adicionales a 151,0 eV y 101,0 eV, que pertenecen a Si 2s y Si 2p, respectivamente. La presencia de estos dos picos sugiere el éxito del injerto de silano en la superficie XCNC. A una resolución más alta, el pico C 1s de XCNC se puede desconvolucionar en cuatro picos, como se demuestra en la Fig. 8b. El pico C1 con una energía de enlace de 283,3 eV se atribuye a los enlaces C – C, C – H y C – Si. El pico C2 a 285,0 eV pertenece al enlace C-O. El pico C3 a 286,5 eV surge del enlace O – C – O. El pico C4 a 287,9 eV corresponde al enlace O – C = O. De manera similar a XCNC, el pico C 1s de VCNC también se puede separar en cuatro picos, como se muestra en la Fig. 8c. Sin embargo, se puede observar que VCNC mostró una intensidad ligeramente mayor del pico C1, junto con una intensidad ligeramente menor del pico C2 en comparación con XCNC. Esto puede explicarse por la existencia del vinilsilano en VCNC, lo que resulta en un aumento en las proporciones de C – C, C – H y C – Si en asociación con la reducción simultánea en la proporción de C – O. El grado de silanización está estrechamente correlacionado con este cambio de intensidad.

espectros XPS; (a) espectros de estudio de XCNC y VCNC, (b) espectros de alta resolución de C 1 de XCNC, (c) espectros de alta resolución de C 1 de VCNC y (d) espectros de alta resolución de Si 2p de VCNC.

Los espectros de Si 2p de alta resolución de VCNC también se pueden desconvolucionar en dos picos, como se muestra en la Fig. 8d. Los picos a 101,2 eV y 102,0 eV se atribuyen a los enlaces Si-C y Si-O, respectivamente. Nuevamente, se puede observar que la intensidad máxima de Si-O es mayor que la de Si-C, lo que indica el injerto efectivo de silano en la superficie XCNC44.

Los resultados de TGA de XCNC y VCNC se muestran y comparan en la Fig. 9. Se observaron curvas de TG similares tanto para XCNC como para VCNC. La pérdida de masa inicial a temperaturas inferiores a 150 °C se explica por la evaporación del agua adsorbida en la superficie de la celulosa. La rápida pérdida de masa a temperaturas entre 250 y 400 °C se produce por la descomposición de la celulosa. Las curvas derivadas indican que la mayor tasa de descomposición de VCNC se encontró a 324 °C, que es ligeramente mayor que la de XCNC (315 °C). Los resultados indican una estabilidad térmica mejorada de la celulosa después del tratamiento TEVS. Se puede observar que, después del tratamiento con silano, el residuo de carbono al final de la pirólisis aumentó del 8% (XCNC) a aproximadamente el 18% (VCNC). Este aumento podría atribuirse a la presencia de SiO2, que era el residuo de la descomposición del TEVS.

Resultados TGA de XCNC y VCNC; (a) curvas TG y (b) curvas DTG.

La Figura 10 muestra imágenes SEM y TEM de los biocompuestos rellenos con 3 phr de XCNC (NR/XCNC3) y VCNC (NR/VCNC3). La Figura 10a muestra la superficie de fractura de NR/XCNC3. Claramente, la imagen SEM muestra una superficie muy rugosa, decorada con diferentes tamaños de partículas de XCNC, desde partículas muy finas hasta partículas muy grandes, posiblemente debido a la aglomeración del relleno. También se observó la protrusión de estas partículas XCNC de la superficie del espécimen. La imagen SEM tomada con mayor aumento (Figura insertada) muestra pequeños agujeros debido a la extracción de las partículas de XCNC, así como huecos en la interfaz de caucho-relleno, lo que indica una mala interacción entre el XCNC y la matriz de caucho. En comparación con el NR/XCNC3, la imagen SEM del NR/VCNC3, como se muestra en la Fig. 10b, muestra una superficie de fractura más suave con un tamaño de partícula más pequeño de VCNC. A mayor aumento (Figura insertada), el vacío en la interfaz caucho-relleno es menos visible, lo que indica la interacción mejorada caucho-relleno después del tratamiento con silano. De manera similar a los resultados de SEM, las imágenes TEM de NR/XCNC3 (Fig. 10c) y NR/VCNC3 (Fig. 10d) muestran aglomeración de los rellenos en la matriz NR. Debido a una interacción más fuerte entre relleno, la aglomeración del relleno es más obvia en el relleno sin tratar (XCNC). Los resultados de TEM confirman nuevamente la mejora de la dispersión de la carga después del tratamiento con silano.

Imágenes SEM y TEM de los biocompuestos; (a, c) el NR/XCNC3 y (b, d) el NR/VCNC3.

Las Figuras 11a y 11b representan la dureza y el módulo de tracción al 100% de deformación (M100) de los biocompuestos rellenos con diferentes cargas de relleno. Debido a la rigidez considerablemente mayor de XCNC y VCNC en comparación con la matriz NR, el aumento en la carga de XCNC o VCNC resultó en una reducción en la proporción de NR blando, lo que llevó a aumentos continuos en la dureza y M100 de los biocompuestos, ampliamente conocido como el “efecto de dilución”. Curiosamente, se puede observar que la dureza aumentó considerablemente de 37 Shore A para el vulcanizado sin relleno a casi 60 Shore A para los vulcanizados rellenos con tan solo 4 phr de XCNC o VCNC. Los resultados revelan un refuerzo muy alto tanto de XCNC como de VCNC, es decir, la dureza aumentó en aproximadamente 5 Shore A con la adición de cada 1 phr de relleno. Con una carga de relleno dada, VCNC exhibió una dureza ligeramente mayor que XCNC, posiblemente debido a una mayor magnitud de interacción caucho-relleno porque el injerto TEVS no solo reduce la hidrofilicidad de XCNC y, por lo tanto, aumenta la compatibilidad con la matriz NR no polar, sino que también introduce los dobles enlaces de vinilo en los extremos de la cadena que son muy reactivos a la vulcanización con azufre, lo que lleva a fuertes enlaces covalentes como se propone en la Fig. 12. Esta fuerte interacción caucho-relleno restringe en gran medida el movimiento de las moléculas de caucho, lo que conduce a una mayor resistencia a la deformación, particularmente en tensiones altas. Esta es la razón por la cual M100 del biocompuesto NR/VCNC fue significativamente mayor que el del biocompuesto NR/XCNC en comparación con cualquier carga de relleno determinada (ver Fig. 11b). Como la fuerte interacción caucho-relleno también puede restringir el grado de hinchamiento del caucho en su buen disolvente, se encuentra que el grado de hinchamiento se redujo consecutivamente con un aumento en la carga de relleno tanto para XCNC como para VCNC, como se ilustra en la Fig. 13. Como se esperaba, con la misma carga de relleno, el biocompuesto NR/VCNC tuvo un grado de hinchamiento menor que el biocompuesto NR/XCNC. En la Fig. 14a se muestran ejemplos de curvas de tensión-deformación para los biocompuestos. Los valores promedio de resistencia a la tracción y alargamiento de rotura de los biocompuestos se representan frente a la carga de relleno, como se muestra en las figuras 14b y 14c, respectivamente. En el sistema XCNC, la resistencia a la tracción no cambió significativamente al aumentar la carga de XCNC hasta 2 phr. Un aumento adicional en la carga de XCNC más allá de 2 phr resultó en una reducción obvia en la resistencia a la tracción, posiblemente debido a la incompatibilidad entre XCNC y NR junto con la aglomeración de XCNC con cargas elevadas. Se encontraron resultados diferentes en el sistema VCNC. La resistencia a la tracción de los biocompuestos aumentó continuamente al aumentar la carga de VCNC hasta alcanzar un máximo de 3 phr, por encima del cual se redujo ligeramente después. Debido a su fuerte interacción caucho-relleno y mejor dispersión del relleno, VCNC proporciona una mayor resistencia a la tracción que XCNC en comparación con una carga de relleno igual. Para ambos tipos de relleno, el alargamiento a la rotura disminuyó continuamente al aumentar la carga de relleno. Esto no supera las expectativas porque, a diferencia de NR, tanto XCNC como VCNC no son altamente extensibles. Debido al efecto de dilución, la adición de estos rellenos a NR redujo el alargamiento de rotura de los biocompuestos. En cualquier carga de relleno dada, VCNC exhibió un alargamiento de rotura menor que XCNC, probablemente debido a la mayor interacción caucho-relleno, lo que proporciona una mayor restricción del movimiento molecular.

Resistencia a la deformación de los biocompuestos; (a) dureza y (b) módulo al 100% de deformación (M100).

Interacción propuesta entre VCNC y NR.

Grado de hinchamiento en tolueno de los biocompuestos.

Resultados de las pruebas de tracción de los biocompuestos; (a) curvas tensión-deformación, (b) resistencia a la tracción y (c) alargamiento de rotura.

En este estudio, se preparó nanocristal de celulosa carboxilada (XCNC) a partir de tallos de pasto Napier mediante tratamiento alcalino, blanqueo y reacción redox de KMnO4/ácido oxálico. La eliminación de hemicelulosa, lignina y otros componentes no celulósicos de los tallos del pasto Napier fue probada mediante TEM, SEM, FTIR, XRD, TGA y XPS. El diámetro y la longitud promedio del XCNC preparado fueron 11,5 y 156 nm, respectivamente. El contenido de carboxilo de XCNC fue de 1,21 mmol g-1. Cuando se incorporó a NR, la rigidez del caucho representada en términos de módulo y dureza aumentó considerablemente al aumentar la carga de XCNC, mientras que la resistencia a la tracción no se vio afectada significativamente hasta 2 phr de XCNC, por encima de la cual tendió a disminuir drásticamente debido a la aglomeración del relleno y a la mala interacción caucho-relleno. Mediante el uso de irradiación de ultrasonido verde, el XCNC modificado con TEVS (VCNC) se preparó con éxito con un tiempo de reacción corto y condiciones suaves. Debido a la presencia de TEVS, VCNC es menos hidrófilo y, por tanto, más compatible con NR. Además, el grupo vinilo en TEVS es altamente reactivo a la reacción de vulcanización con azufre, lo que lleva a una interacción caucho-relleno más fuerte en comparación con XCNC. Por lo tanto, con la misma carga de relleno, los biocompuestos NR/VCNC exhibieron una resistencia a la tracción y un módulo considerablemente mayores que los biocompuestos NR/XCNC. Los resultados revelan el gran potencial del uso de VCNC como relleno altamente reforzante para NR.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles en https://chem.sc.kku.ac.th/chomsri/expt-data2022.

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Este trabajo fue apoyado por el Centro de Investigación en Química de Materiales (MCRC) y el Centro de Excelencia para la Innovación en Química (PERCH-CIC), Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Investigación y Estudios de Posgrado, Universidad de Khon Kaen, Tailandia.

Centro de Investigación de Química de Materiales (MCRC), Departamento de Química y Centro de Excelencia para la Innovación en Química (PERCH-CIC), Facultad de Ciencias, Universidad de Khon Kaen, Khon Kaen, 40002, Tailandia

Narubeth Lorwanishpaisarn, Sittipong Amnuaypanich y Chomsri Siriwong

Centro Nacional de Tecnología de Materiales y Metales (MTEC), Agencia Nacional de Desarrollo de Ciencia y Tecnología (NSTDA), 114 Tailandia Science Park, Pathum Thani, 12120, Tailandia

Pongdhorn Sae-Oui

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NL: Metodología; Validación; Investigación; Escritura: borrador original. PD.: Metodología; Escritura: revisión y edición; Visualización. SA: Análisis formal. CS; Conceptualización; Metodología; Validación; Investigación; Administración de proyecto; Supervisión; Redacción: borrador original, revisión y edición; Adquisición de financiación. Todos los autores discutieron los resultados y las implicaciones y comentaron el manuscrito en todas las etapas.

Correspondencia a Chomsri Siriwong.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Lorwanishpaisarn, N., Sae-Oui, P., Amnuaypanich, S. et al. Fabricación de nanocristales de celulosa carboxilada sin tratar y tratados con silano y su refuerzo en biocompuestos de caucho natural. Informe científico 13, 2517 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29531-x

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Recibido: 19 de diciembre de 2022

Aceptado: 06 de febrero de 2023

Publicado: 13 de febrero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29531-x

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