Fabricación de nanoestructuras de TiO2/Fe2O3 dopadas con nitrógeno para la oxidación fotocatalítica de aguas residuales a base de metanol

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 4431 (2023) Citar este artículo

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Un proceso industrial importante que a menudo ocurre en la superficie de un catalizador heterogéneo que utiliza termoquímicos o fotoquímicos podría ayudar en la oxidación de aguas residuales a base de metanol a formaldehído. Los fotocatalizadores basados ​​en titania han despertado mucho interés entre los científicos porque son un material catalizador fiable y asequible para procesos de oxidación fotocatalítica en presencia de energía luminosa. En este estudio, se ha realizado un método hidrotermal sencillo para producir fotocatalizadores compuestos de n-TiO2@α-Fe2O3 y nanocubos de hematita (α-Fe2O3). Al ajustar la proporción de n-TiO2 en los fotocatalizadores compuestos preparados, se investigó la influencia potenciadora de la titania dopada con nitrógeno sobre las características fotocatalíticas de los materiales preparados. Los materiales preparados se caracterizaron minuciosamente utilizando métodos fisicoquímicos comunes, como microscopio electrónico de transmisión (TEM), microscopio electrónico de barrido (SEM), difracción de rayos X (XRD), rayos X de energía dispersiva (EDX), espectroscopia de fotoelectrones de rayos X ( XPS), fisisorción (BET) y otros, con el fin de aprender más sobre la estructura. Los resultados obtenidos mostraron que la titania dopada con nitrógeno supera a la titania no dopada en la fotooxidación de metanol. La adición de titania dopada con nitrógeno a sus superficies dio como resultado una mejora aún mayor en las tasas de fotooxidación del metanol acoplado con hematita. Se ha producido la fotooxidación del metanol en la solución acuosa para simular su concentración en las aguas residuales. Después de 3 h, el cuatro por ciento en peso del fotocatalizador n-TiO2@α-Fe2O3 mostró la tasa más alta de producción de HCHO.

La eliminación de contaminantes del agua como aromáticos, materiales a base de petróleo, hidrocarburos clorados, pesticidas, insecticidas, compuestos orgánicos volátiles (COV), colorantes y otros materiales orgánicos mediante procesos de oxidación avanzados (POA) es un método respetuoso con el medio ambiente1. Tienen una vida corta ya que dependen principalmente de la producción de especies reactivas de oxígeno como los radicales hidroxilo. Como resultado, interactúan rápida y activamente con una variedad de especies químicas, muchas de las cuales son difíciles de degradar1. Además, los POA se han utilizado para el tratamiento de muchos tipos de aguas residuales como una tecnología prometedora que puede reducir eficazmente las concentraciones de contaminantes orgánicos recalcitrantes y los productos de oxidación creados, como el dióxido de carbono, el agua y los compuestos orgánicos biodegradables, son termodinámicamente estables. haciéndolos superiores a otros enfoques tradicionales2. Los AOP contienen el proceso de fotocatálisis, que es crucial para que un fotocatalizador capte la luz solar3,4. Luego, en presencia de diversos rangos del espectro solar, estos fotocatalizadores se han utilizado con éxito para abordar problemas relacionados con la contaminación ambiental y las crisis energéticas3,4.

Se han realizado numerosos estudios como5 sobre la oxidación fotocatalítica de compuestos orgánicos a CO2. Recientemente, se han fabricado muchas nanopartículas novedosas para aplicaciones medioambientales6. El nanocatalizador y fotocatalizador más popular al mismo tiempo es el titanio (TiO2) porque está fácilmente disponible y es estable en una variedad de entornos de reacción7. Ser activado exclusivamente por luz ultravioleta es uno de los mayores inconvenientes del TiO2. Es deseable disponer de fotocatalizadores que puedan utilizar la radiación solar y la luz visible con menos energía. Con una energía de banda prohibida de 2,8 eV, el óxido de tungsteno (WO3) puede fotoactivarse con luz azul (500 nm) y es un sustituto adecuado del TiO2 como fotocatalizador. Para aumentar las velocidades catalíticas, como es el caso de todos los fotocatalizadores, es necesario mejorar la separación de cargas de electrones y huecos. La luz con suficiente energía es absorbida por fotocatalizadores de óxido metálico como WO38,9 y TiO2 para provocar la excitación de la banda prohibida y la generación de electrones reactivos (e−) y huecos (h+), que están a cargo de las reacciones catalíticas10.

El formaldehído (HCHO, 60%) y el formiato de metilo (MF), respectivamente, se produjeron mediante catalizadores de fotooxidación de MeOH altamente selectivos soportados en NP de Au soportadas por WO3 y SiO2. Esto demostró que los dos productos de oxidación separados fueron producidos por dos procesos fotocatalíticos distintos, a saber, excitación de banda prohibida (WO3) y resonancia de plasmón superficial (SPR, Au NP). Debido a una separación más efectiva de electrones y huecos cuando se combina con Au NP, WO3 demostró tasas más altas de oxidación de MeOH que cuando se usa solo. Sin embargo, debido al aumento de la actividad de oxidación del catalizador mixto WO3-Au con cargas más altas de Au NP, la oxidación selectiva de MeOH disminuyó a expensas del aumento de la producción de CO210.

El metanol se considera un compuesto orgánico y está presente en muchos tipos de aguas residuales, como los lixiviados de vertederos11,12. El metanol se utiliza con frecuencia como eliminador de huecos en la fotocatálisis y también se investiga como sistema modelo para la fotocatálisis heterogénea para producir formaldehído. Al tener en cuenta los siguientes factores, la oxidación fotocatalítica de aguas residuales a base de metanol a formaldehído puede ser más prometedora que los sistemas comerciales para producir formaldehído mediante oxidación catalítica térmica de metanol. (1) temperatura y presión de reacción más bajas (a menudo operadas en condiciones estándar); (2) fuente de energía más barata (como la luz solar); y (3) sistema reactivo sencillo de construir8. Bi2WO6, Bi2MoO6, BiOBr y BiVO4 se utilizaron en experimentos fotocatalíticos de oxidación de metanol con cuatro semiconductores distintos a base de bismuto (BBS), con cambios en la temperatura del sistema, la velocidad de burbujeo, la dosis de catalizador y la concentración inicial de metanol en las aguas residuales. Se reveló que cada una de estas características del sistema aumentaba la tasa de generación de formaldehído para todos los fotocatalizadores. Se informó que Bi2WO6 tiene la mayor tasa de producción de formaldehído (0,081 mM/h) entre los cuatro BBS13.

Durante la oxidación fotocatalítica (PCO) de lechos fluidizados en diferentes catalizadores basados ​​en titania, se realizaron experimentos para evaluar las tasas de eliminación de metanol y elutriación del catalizador14. La investigación creó catalizadores resistentes a la elutriación que se recubrieron con TiO2/Al2O3 o precipitaron de una solución (p-TiO2) y los compararon con Degussa P-25 TiO2. La velocidad a la que eluyó Degussa P-25 TiO2 fue dos órdenes de magnitud mayor que la de p-TiO2 y TiO2/Al2O3, a pesar de que oxidó con éxito el metanol14. TiO2/Al2O3 eliminó considerablemente más metanol que P-25 y p-TiO2 (siendo los menos activos). Los lechos fluidizados produjeron mayores tasas de PCO que los lechos empacados de P-25 y TiO2/Al2O314. El rendimiento del lecho fluidizado P-25 mejoró mediante potenciadores de la fluidización, incluida la vibración y la adición de un mezclador estático, pero la eficacia de TiO2/Al2O3 o p-TiO2 no se vio afectada10. La carga óptima de TiO2 para TiO2/Al2O3 fue del 30% en peso, y la actividad de TiO2/Al2O3 disminuyó con el aumento de la temperatura de calcinación14.

Se crearon y estudiaron compuestos de dióxido de titanio y nanotubos de carbono de pared simple (TiO2/SWNT) utilizando una variedad de técnicas, incluida la microscopía electrónica de barrido y transmisión combinada con espectroscopia de rayos X de energía dispersiva, Raman, UV-visible y potencial zeta. mediciones. La fotooxidación de metanol en ácido sulfúrico como electrolito de soporte se utilizó para examinar la actividad fotocatalítica del TiO2 y el compuesto TiO2/SWNT15. Según los hallazgos, la combinación TiO2/SWNT tiene una mayor actividad fotocatalítica que el TiO2 solo15.

Mediante el uso de cumarina y ácido cumarina-3-carboxílico como sondas fluorescentes, se aclararon los procesos de reacción de oxidación de aditivos orgánicos, como alcoholes (MeOH y EtOH), y diferentes iones inorgánicos en fotocatálisis16. Se presentó el plan general para utilizar cumarina para oxidar y detectar radicales OH. Según las investigaciones, las moléculas orgánicas deberían sufrir oxidación fotocatalítica por la acción de agujeros atrapados en la superficie del TiO2, pero se encontró que los iones inorgánicos sufren oxidación fotocatalítica a través de radicales OH16. La eficiencia cuántica de la generación de CO2 por oxidación de MeOH fue casi diez veces mayor que la de la formación de radicales OH, lo que respalda esto16.

Las suspensiones acuosas aireadas de TiO2 (C-TiO2) dopadas con carbono exhiben fotólisis visible, que desencadena la oxidación de aguas residuales a base de metanol a formaldehído17. Cuando hay un exceso de H2O2 o catalasa presente, la tasa de producción de HCHO aproximadamente se duplica y aumenta con la concentración de CH3OH o C-TiO217. El método implica agujeros atrapados en la superficie que oxidan CH3OH; sin embargo, estos agujeros son menos energéticos que los producidos por la fotólisis UV de TiO2 sin dopar. El O2 se convierte en H2O2 mediante los electrones de C-TiO217.

Debido a su uso en la oxidación fotocatalítica bajo irradiación UV, las partículas fotocatalíticas de TiO2 han sido ampliamente investigadas18. El fuerte poder oxidante19,20,21 y la estabilidad física y química22 son dos características del TiO2 que lo hacen eficaz en esta aplicación. Debido a la energía de banda prohibida de 3,2 eV de la anatasa TiO2, las características fotocatalíticas del TiO2 se pueden producir bajo luz ultravioleta23. Debido a los cambios en las características del catalizador seleccionado, las nanopartículas de TiO2 fabricadas mediante diversos métodos han demostrado una eficiencia fotocatalítica variable23,24,25. La integración de nanotubos de carbono con nanopartículas de TiO2 debería conducir a cambios en la morfología y a mejoras en las propiedades, en particular en la conductividad eléctrica del TiO2, debido a sus propiedades distintivas, que incluyen una alta superficie, una alta conductividad eléctrica y una importante resistencia mecánica26.

Encontrar nuevos materiales fotocatalizadores ha sido un foco de investigación desde que Honda y Fujishima descubrieron en 1972 que el TiO2 se puede utilizar para dividir el agua mediante fotólisis electroquímica. Debido a su potencial para su uso en aplicaciones eléctricas, (foto)catalíticas, fotovoltaicas y de almacenamiento de energía, los óxidos metálicos mixtos han ganado interés27,28. Se ha informado que la dopación de varios metales de transición como Ru3+, Fe3+, Cr3+ y Cu2+ en TiO2 aumenta la actividad fotocatalítica y produce un cambio de absorción óptica a la luz visible29. Esto ofrece electrones fotoexcitados de gran movilidad que son útiles para reacciones fotocatalíticas. Se predice que los óxidos metálicos con iones metálicos de núcleo d10 e iones metálicos covalentes como iones secundarios serán fotocatalizadores eficientes porque producen una coordinación octaédrica/tetraédrica deformada entre metal y oxígeno30. Se descubrió que la división general del agua para producir H2 y O2 era un fotocatalizador estable utilizando membrana de zeolita 35/RuO2, RuO2/BaTi4O9 y Zn2GeO431 disperso en RuO2.

La reacción de prueba para determinar la actividad fotocatalítica de los nanocompuestos mesoporosos RuO2-TiO2 bajo luz ultravioleta y visible es la oxidación fotocatalítica de metanol a HCHO32. La cantidad y el grado de carga de partículas de RuO2 en el TiO2 tienen un impacto significativo en la fotooxidación del metanol, lo que indica la influencia única de las nanopartículas de RuO2 en esta reacción fotocatalítica bajo luz visible. Una cantidad menor de Ru4+ que se incorpora a la red de anatasa es la responsable de la acción fotocatalítica de la luz visible32.

Debido a que el metanol puede crearse a partir de gas natural, carbón y biomasa y convertirse en una variedad de compuestos de importancia industrial, el metanol ha ganado mucha atención como material de partida para numerosos productos químicos. Como resultado, los métodos post-petróleo acelerarán la producción de metanol y reemplazarán las materias primas derivadas del petróleo como materiales de partida en el sector químico. Debido a que la oxidación produce importantes precursores de compuestos más valiosos, la oxidación (termo)catalítica del metanol ha sido objeto de numerosas investigaciones33. La creación de un fotocatalizador de óxido de titanio (IV) (TiO2) para la purificación del aire y el agua contaminados ha recibido mucha atención34. Sin embargo, no se han realizado muchas investigaciones sobre la oxidación selectiva de fotocatalizadores de TiO235, quizás debido al hecho de que la oxidación total predomina sobre el TiO2 y la selectividad de los productos intermedios disminuye dramáticamente.

Los investigadores observaron la oxidación fotocatalítica de metanol a formaldehído utilizando un fotocatalizador nanocristalino de TiO2 (Degussa P-25) calcinado a varias temperaturas con diferentes proporciones de composición de la fase anatasa (A)-rutilo (R)36. Con la ayuda del enfoque de fluorescencia y ácido tereftálico como molécula sonda, se caracterizó el TiO2 nanocristalino calcinado y se determinó la generación de radicales hidroxilo durante la reacción36. Al oxidar metanol en presencia de luz solar directa, se evaluó la actividad fotocatalítica de los catalizadores y se comparó con la de la anatasa TiO236 pura.

El formiato de metilo se produjo con un alto nivel de selectividad (91 % en moles) mediante oxidación fotocatalítica de metanol en aire sobre partículas de óxido de titanio (IV) en un reactor de flujo a temperatura ambiente sin desactivación del catalizador debido a la deposición de intermediarios. 37. La conversión de metanol mejoró a medida que la temperatura de reacción se elevó hasta 523 K manteniendo una alta selectividad37.

El proceso de fotooxidación del metanol implica la producción de radicales altamente oxidantes (COH) mediante la oxidación de iones hidróxido que han sido adsorbidos en la superficie de los fotocatalizadores. Luego, estos radicales atacan las moléculas de los contaminantes que han sido adsorbidos. Esta primera etapa de producción de HCHO desencadena una cadena de procesos de degradación que eventualmente provocan que los contaminantes se mineralicen38. Como resultado, un método probado y verdadero para determinar la tasa absoluta de generación de radicales COH se basa en observar qué tan rápido se forma el primer producto de oxidación estable, HCHO, después de que los radicales COH eliminan el átomo de aH del metanol39. Además, se ha demostrado cómo la anatasa de TiO2, el rutilo y la brookita pueden oxidar selectivamente fotocatalíticamente el alcohol 4-metoxibencílico a aldehído en soluciones acuosas40.

A pesar de su química y fotoestabilidad, su bajo costo y su disponibilidad, el TiO2 es uno de los fotocatalizadores más explorados41,42,43,44,45. A pesar de esto, su amplia banda prohibida provoca una alta tasa de recombinación de portadores de carga fotogenerados y una pobre actividad en luz visible (Eg). Crear una heteroestructura con un semiconductor activo visible diferente y más restringido, por ejemplo, es un enfoque para resolver este problema41,42,43,44,45. Es fundamental que los fotocatalizadores semiconductores alineen sus bandas (CB y VB). Se eligió hematita Fe2O3 como fotocatalizador activo visible (p. ej., aproximadamente 2 eV) y se mezcló con TiO2 para crear el compuesto, que luego se estudió. La separación de pares electrón-hueco fotogenerados se verá favorecida por la formación de un campo eléctrico interno y la alineación de los niveles de energía de Fermi de TiO2 y Fe2O3. Por lo tanto, las heteroestructuras de TiO2-Fe2O3 se han utilizado en una variedad de aplicaciones fotocatalíticas, como un potente fotoánodo para la oxidación del agua en células fotoelectroquímicas (PEC), la fotorreducción de Cr (VI) y la degradación de tintes41,42,43,44,45. . Como en el caso de las aplicaciones de PEC, ciertas aplicaciones aplican un sesgo externo para reducir la tasa de recombinación. Estudiar las diversas características del TiO241,42,43,44,45 dopado con Fe es relevante considerando estos usos significativos y futuros. A la luz de esto, se creó un nanocompuesto de dióxido de titanio/Fe2O3 dopado con n para aplicaciones fotocatalíticas. Para caracterizar el nanocompuesto se utilizaron mediciones UV-visible, XRD, Raman, potencial zeta, microscopios electrónicos de barrido y transmisión, junto con espectroscopia de rayos X de dispersión de energía. La fotooxidación de metanol en la solución acuosa para simular su concentración en las aguas residuales se utilizó para probar la actividad fotocatalítica del fotocatalizador compuesto n-TiO2@α-Fe2O3. Según los hallazgos, el fotocatalizador compuesto n-TiO2@α-Fe2O3 mejora el fotocatalizador n-TiO2 solo en términos de actividad fotocatalítica.

Los productos químicos y reactivos se compraron a proveedores nacionales o extranjeros y se utilizaron directamente después de la compra sin ningún procesamiento adicional. Los materiales incluían nitrato férrico: nonahidrato (Fe(NO3)3⋅9H2O, 98%, SD Fine Chem. LTD), gránulos de hidróxido de sodio (97%, ACROS Organics), ácido acético glacial (98%, productos químicos CARLO ERBA), acetilo acetona (98%, LOBA Chemie), formaldehído (37%, ROTH) y dióxido de titanio dopado con nitrógeno (Compañía, China). Metanol (99,8%), dióxido de titanio (99%), cloruro de sodio (98,5%), ácido clorhídrico (37%), acetato de amonio (99,99%), borohidruro de potasio (98%) y polivinilpirrolidona (PVP, 55.000 g/mol). ) fueron suministrados por Sigma-Aldrich.

Se utilizó un proceso solvotérmico de dos pasos para fabricar n-TiO2@α-Fe2O3. En primer lugar, mediante el tratamiento hidrotermal de la sal metálica en circunstancias extremadamente alcalinas, se crearon nanocubos de -Fe2O3. Se crearon soluciones acuosas de 0,0247 moles de Fe(NO3)3,9H2O disueltas en 40 ml de agua y 0,05 moles de NaOH/10 ml de agua en un frasco de PTFE mientras se agitaba continuamente. La mezcla se agitó durante 30 minutos usando una placa calefactora/agitador después de sonicarse durante 20 minutos en un baño ultrasónico (35 kHz, Iranssonic, Elma, Alemania) (Modelo 1000, Jenway, Reino Unido). La mezcla se colocó en un recipiente de PTFE, que luego se trasladó a una cámara de un autoclave de acero inoxidable, que luego se selló y se calentó a 160 °C durante 24 h en un horno eléctrico (Linn-High-Therm, Alemania). El autoclave se enfrió naturalmente hasta temperatura ambiente una vez finalizado. El precipitado rojizo se centrifugó y se limpió minuciosamente con agua destilada tres veces. El precipitado rojizo de α-Fe2O3 resultante se secó luego durante un total de 12 h a 80 °C.

Para crear n-TiO2@α-Fe2O3, se diseminaron cantidades predeterminadas de nanopartículas de n-TiO2 y nanocubos de α-Fe2O3 en una solución de 60 ml de etanol al 95% en un matraz de fondo redondo de 150 ml utilizando un tratamiento ultrasónico durante 15 minutos. . Luego se calentó el matraz de reacción a 60 °C hasta que el disolvente se evaporó por completo. Luego la mezcla se agitó usando una placa calefactora/agitador durante 24 h. Las partículas de polvo compuesto resultantes se sinterizaron en un horno eléctrico a 120 °C durante dos horas antes de dejarlas a temperatura ambiente para una investigación adicional. La proporción en peso de n-TiO2 en el compuesto nanoestructurado final de n-TiO2@α-Fe2O3 se modificó como 1,5% en peso, 2,3% en peso, 4% en peso y 9% en peso para evaluar la influencia de n-TiO2 en el catalizador. actividad. Bajo iluminación de luz visible, se investigó la actividad catalítica de varios fotocatalizadores de nanocubos de n-TiO2@α-Fe2O3 producidos para la conversión de metanol en formaldehído.

Se debe mostrar la forma, estructura, composición y propiedades electrónicas y ópticas de los materiales nanoestructurados. Se utilizó el microscopio electrónico de transmisión JEM-1230 (Joel, Japón) para capturar imágenes TEM y se ejecutó a 120 kV. Se colocaron gotas del material de prueba mezclado con el solvente apropiado sobre una rejilla de cobre recubierta con C (Formvar, malla 300, Ted Pella) para crear muestras para TEM, que luego se dejaron evaporar al aire libre. Utilizando un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM 6100 configurado a 5 kV, se capturaron imágenes SEM. Se colocó un trozo de muestra de polvo sobre una cinta conductora de Al para crear muestras para SEM. Para realizar las mediciones EDAX se utilizó la platina de un microscopio electrónico de barrido JSM 6100 SEM (JEOL), operado a 30 kV.

Se utilizó el difractómetro de rayos X D8-Discover (Bruker, Reino Unido) para medir la difracción de rayos X (XRD) con radiación Cu K a 1,54056 Å. A temperatura ambiente, el rango de medición fue de 5 a 80 grados. Durante 45 minutos, los datos se recogieron en modo de escaneo por pasos con pasos de 0,01° de 5 a 80°. Usando pegamento de vaselina, las muestras de polvo se mantuvieron en su lugar sobre un portaobjetos de vidrio. Al comparar los patrones XRD obtenidos con patrones de referencia y la base de datos incorporada del software X'Pert HighScore-Plus, que se basa en el sistema del Comité Conjunto sobre Estándares de Difracción de Polvo-Centro Internacional de Datos de Difracción (JCPDS-ICCDD), el Se identificaron las fases cristalinas de los materiales preparados. Se utilizó la fórmula de Sherrer para calcular el tamaño promedio de los cristalitos a partir de patrones de difracción. Los estudios de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) se realizaron en un entorno UHV con una microsonda XPS de escaneo PHI VersaProbe III. La energía de paso de alta resolución de 20 eV, la corriente de emisión de 10 mA y el ánodo HT de 15 kV se mantuvieron como parámetros de trabajo continuos. El pico C1 a 284,5 eV se ha utilizado como punto de calibración para tener en cuenta el efecto de carga de la superficie.

Se utilizó el espectrómetro FT-IR Nicolet 6700 de Thermo Scientific en Madison, EE. UU., para realizar mediciones infrarrojas por transformada de Fourier con una acumulación de 16 escaneos y una resolución espectral de 8 cm-1. Para adquirir los espectros Raman se utilizó el espectrómetro Raman LabRAM HR Evolution (HORIBA Scientific, Francia), que tiene una fuente láser de 532 nm para la excitación. Con una resolución espectral de rejilla de 300, un filtro de densidad neutra (ND) del 5% y un tiempo de adquisición de 5 s, el espectro se adquirió utilizando 10 acumulaciones. Se utilizó el espectrofotómetro V-630 (JASCO, Japón) para realizar las mediciones de DRS. Para registrar el espectro UV-Vis basándose en la reflectancia difusa, primero se comprimieron las muestras en polvo en discos. Se utilizó una lámpara de arco corto de xenón como fuente de excitación en un espectrofluorómetro LS55 (Perkin Elmer, Reino Unido) para examinar los espectros de fotoluminiscencia de muestras diluidas.

Utilizando el analizador de tamaño de poro Nova Touch LX2 (Quanchrome Instruments, EE. UU.) a 77 K, se obtuvieron isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de diversas sustancias en el rango de presión relativa de 0,05 a 1 (P/PO). Se utilizó el método BET para calcular el área de superficie específica y el método BJH (Barret-Joyner-Halenda) para estimar la distribución del tamaño de poro y el tamaño promedio de poro de la rama de adsorción. Todas las muestras se desgasificaron en una mezcla de N2-He a 100 °C durante dos horas con una velocidad de aumento de temperatura de 10 °C min-1 antes de la medición analítica.

Bajo iluminación con luz visible, la actividad fotocatalítica de los fotocatalizadores producidos se evaluó con respecto a la oxidación del metanol en una solución acuosa para simularla en aguas residuales reales. Se utilizó espectrofotometría UV-visible para investigar la formación de formaldehído a partir de metanol. Se investigaron los factores experimentales, incluida la composición del catalizador y la duración de la iluminación, que afectan la velocidad de oxidación fotocatalítica del metanol.

Utilizando un fotorreactor especializado, se llevaron a cabo los estudios de oxidación fotocatalítica del metanol. El fotorreactor estaba formado por una celda de cuarzo con una capacidad de volumen de aproximadamente 150 ml y dos lados planos circulares con un diámetro interior de 50 mm. El frente del simulador solar (Modelo 67005, Newport, Oriel Instruments, EE. UU.), que cuenta con un filtro AM1.5, fue donde se instaló la celda de cuarzo. Los estudios fotocatalíticos se realizaron a temperatura ambiente con agitación mecánica constante a 1200 rpm. En cada experimento, se cargó una celda de cuarzo con 150 mg del fotocatalizador en polvo antes de agregar 150 ml de una solución acuosa de metanol (proporción del 1% en volumen). La celda de cuarzo que contenía la mezcla de reacción se sometió a sonicación durante 10 minutos, seguido de 20 minutos de agitación incandescente sobre un agitador mecánico.

La irradiancia del simulador solar se ajustó a 150 mW/cm2 para los estudios de fotooxidación y se mantuvo un espacio de 8 cm entre el borde de la superficie plana de la celda de cuarzo y la abertura de luz. En relación con la fuente de luz, la celda de cuarzo que contenía la mezcla de reacción se iluminó horizontalmente. Al tomar muestras de varias alícuotas de la mezcla de reacción iluminada con diferentes duraciones de exposición de 10, 30, 60, 90, 120, 150 y 180 minutos, se rastreó la fotooxidación del metanol a formaldehído. Para eliminar las partículas de fotocatalizador, las alícuotas se filtraron a través de un filtro de jeringa de 0,2 m después de centrifugarse durante 15 minutos a 4000 rpm. Utilizando un método espectrofotométrico UV-visible, se midió la cantidad de metanol que se convertía en formaldehído.

La cantidad de formaldehído producido como resultado de la fotooxidación del metanol se cuantificó utilizando el reactivo colorimétrico de Nash y la espectrofotometría colorimétrica UV-visible, como se describe en la literatura. La 3,5-diacetil-1,4-dihidrolutidina, una sustancia química amarillenta, se produce mediante la reacción de formaldehído con acetilacetona en presencia de ácido acético en la técnica colorimétrica. Debido a que utiliza un espectrofotómetro de fácil acceso, es rápido y sensible, sencillo de usar y muy económico.

Para preparar el reactivo de Nash, primero se mezclaron 200 ml de agua destilada con 9,7 × 10–3 moles de acetilacetona y 9,7 × 10–1 moles de acetato de amonio. A continuación, se añadieron 2,5 x 10–2 moles de ácido acético mientras se agitaba la mezcla. La combinación primero se sonicó durante 20 minutos, luego se diluyó hasta un volumen total de 500 ml y luego se colocó en una botella oscura. En la mezcla terminada, la relación molar de acetilacetona a acetato de amonio fue 0,01. Se combinó un volumen equivalente de la mezcla de reacción centrifugada y filtrada con 5 ml del reactivo de Nash producido para la medición colorimétrica de formaldehído. El tubo que contenía la mezcla pasó 15 minutos en un baño de agua tibia. Para calcular el contenido de formaldehído se utilizó un método de calibración común basado en la absorbancia a 412 nm. Para construir la curva de calibración se utilizó la ley de Beer-Lambert, que vincula la absorbancia de una muestra con su concentración45.

No aplica. Este manuscrito no implica investigaciones sobre humanos o animales.

Todos los autores dieron su consentimiento para participar en la redacción de este manuscrito.

Debido a la amplia distribución de estos metales y su disponibilidad en la Tierra, los óxidos metálicos han atraído un gran interés en una variedad de aplicaciones que incluyen catálisis, almacenamiento de energía, aplicaciones electroquímicas, células fotoquímicas, tratamiento de agua y aplicaciones biológicas46,47,48. 49 por su no toxicidad, bajo costo y propiedades semiconductoras. La hematita (α-Fe2O3) es uno de estos óxidos metálicos y es química y termodinámicamente estable. Puede aislarse fácilmente de la mezcla de reacción mediante un campo magnético50,51.

La hematita (α-Fe2O3) se representó en las figuras 1a, b utilizando imágenes TEM. La hematita es un material de soporte utilizado para crear heterouniones con titania dopada con nitrógeno (n-TiO2) para aumentar la actividad fotocatalítica del n-TiO2 en el espectro visible. Las fotografías demostraron la forma cúbica y el tamaño promedio de partícula de 50 nm de las nanopartículas de hematita (α-Fe2O3). Las imágenes TEM del nanocompuesto n-TiO2 @ α-Fe2O3 se mostraron en la Fig. 1c, d. La topografía de la superficie y la distribución de tamaño de las NP α-Fe2O3 se representaron en la Fig. 2 utilizando imágenes SEM con varios poderes de aumento; las nanopartículas parecen tener forma cúbica y una distribución de tamaño limitada.

Imágenes TEM de (a,b) nanocubos de α-Fe2O3 y (c,d) nanocompuesto de n-TiO2@α-Fe2O3.

Imágenes SEM de nanocubos de α-Fe2O3.

La composición elemental del nanocompuesto n-TiO2 @ α-Fe2O3 fue confirmada aún más por el espectro EDX, como se muestra en (Fig. 3c), que demuestra la existencia de picos de Fe, Ti, N y O. Las imágenes SEM del nanocompuesto se muestran en las figuras 3a, b. La ausencia de más picos de impureza confirma la excelente pureza de las muestras producidas y está en línea con los resultados de XRD y Raman. En un nanocompuesto de n-TiO2@α-Fe2O3 al 4% en peso, se utilizó un análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX) para mapear los elementos. El mapeo elemental de n-TiO2 y α-Fe2O3 en el compuesto, como se ve en la (Fig. 4), reveló que la titania dopada con nitrógeno se diseminó uniformemente en el catalizador soportado vinculado, lo que demuestra la presencia de todos los elementos en el compuesto.

( a, b ) imágenes SEM y (c) espectro EDX de 4% en peso de n-TiO2 @ α-Fe2O3.

Mapeo elemental EDX de nanocompuesto de n-TiO2@α-Fe2O3 al 4% en peso.

En valores de 2 theta de 24,3, 33,4, 36, 41, 49,7, 54,2, 57,9, 62,7 y 64,6°, que corresponden a (012), (104), (110), (113), (024), ( 116), (122) y (214) y (300), respectivamente, la muestra de α-Fe2O3 mostró varios picos de difracción típicos de las nanopartículas cristalinas y atribuidos a la fase romboédrica de α-Fe2O3 (PDF-01079-007 coincidente) . Según la ecuación de Scherer, las nanopartículas de α-Fe2O3 producidas tenían tamaños de cristalitos de aproximadamente 40 nm. El patrón XRD indicado anteriormente de NP de n-TiO2 se representa en la Fig. 5a, que muestra numerosos picos de difracción en valores de 2θ de 25,3, 27,5 y 37,9 ° para n-TiO2 que, respectivamente, corresponden a (101), (110). y (004) planos cristalinos. Los patrones de XRD de 9% en peso, 4% en peso y 2,3% en peso para n-TiO2@α-Fe2O3, respectivamente, se muestran en las figuras 5b-d. Han demostrado intensidades débiles para el plano (101) de las nanopartículas de n-TiO2 (2θ = 25,3°) en comparación con el del n-TiO2 puro, lo que es consistente con el tamaño de cristalito más pequeño de la muestra y el α-Fe2O3 uniformemente disperso en n. -Superficies de TiO2. La actividad fotocatalítica aumenta como resultado de la reducción de tamaño porque una superficie más grande está expuesta a la reacción fotoquímica. Además, es posible ver que los picos de n-TiO2 y α-Fe2O3 están presentes en los tres patrones de XRD de los tres compuestos de porcentaje en peso distintos. Estos picos exhiben intensidades variables, lo que indica que se han formado bien nanocompuestos con diversas proporciones porcentuales en peso. La diferencia en el contenido de Fe entre los tres compuestos y la disminución en el tamaño de los cristales se explican por la disminución en la intensidad de todos los planos α-Fe2O3 en los tres compuestos del 2,3% en peso al 4% en peso al 9% en peso de n-TiO2@α. -Fe2O3, respectivamente. Esto indica que la incorporación de α-Fe2O3 con n-TiO2 provocó la disminución del tamaño del cristal, lo que aumentó el área superficial y aumentó la actividad fotocatalítica de los compuestos. Además, el descubrimiento de una superposición entre 116 planos de n-TiO2 y α-Fe2O3 confirma la estructura bien formada del compuesto.

Espectros XRD de (a) n-TiO2, (b) 9% n-TiO2@α-Fe2O3, (c) 4% n-TiO2@α-Fe2O3, (d) 2,3% n-TiO2@α-Fe2O3 y ( e) α-Fe2O3 mostrado a escala completa (izquierda) y escala ampliada (derecha).

Para investigar las características eléctricas de la hematita (α-Fe2O3), se utilizó la dispersión Raman. La Figura 6 muestra los espectros Raman a escala real (100–1500 cm−1) de nanocubos de hematita (α-Fe2O3), nanopartículas de n-TiO2 y diferentes compuestos de n-TiO2@α-Fe2O3. La representación a escala completa del espectro Raman para nanocubos de α-Fe2O3 (Fig. 6g) reveló que los modos A1g están asociados con los picos centrados en 223 cm-1 y 497 cm-1, mientras que los modos 2Eg están asociados con los picos centrados en a 289 cm-1, 408 cm-1 y 610 cm-152. Tenía un gran parecido con los ideales literarios del α-Fe2O352 cristalino romboédrico. Como se muestra en la Fig. 7g, los picos eran nítidos y bien desarrollados, lo que implica que la muestra estaba bien cristalizada de acuerdo con los resultados de XRD. El espectro Raman de n-TiO2 se representa en la Fig. 7a y muestra picos a 143 cm-1 (Eg) y 636 cm-1 (Eg) característicos del TiO2 en fase anatasa. La presencia de picos de anatasa n-TiO2 y α-Fe2O3 en todas las muestras de n-TiO2@α-Fe2O3 en las figuras 7b-f confirma la exitosa formación de pozos de los compuestos. De la figura se desprende claramente que la intensidad de los picos relacionados con la anatasa n-TiO2 disminuyó además del ensanchamiento observable que está relacionado con la disminución del tamaño del compuesto. Esta disminución de tamaño puede conducir a un aumento de la actividad del fotocatalizador.

Espectro Raman de nanocubos de α-Fe2O3.

Espectro Raman de (a) n-TiO2, (b) 9% en peso de n-TiO2@α-Fe2O3, (c) 4% en peso de n-TiO2@α-Fe2O3, (d) 2,3% en peso de n-TiO2@α- 3. Fe2O3, (e) 1,5% en peso de n-TiO2@α-Fe2O3;

Como se ilustra en la Fig. 8, se llevaron a cabo mediciones de XPS para observar los defectos de la superficie y los estados de valencia elemental en los nanocubos de α-Fe2O3. La Figura 8a muestra los espectros XPS de alta resolución de Fe 2p que se produjeron en el rango de energía de 700 a 730 eV. En este espectro se pueden observar dos picos distintivos para Fe 2p3/2 y 2p1/2 a energías de 710,4 eV y 723,8 eV, respectivamente. A energías de enlace de 712,5 eV y 719,8 eV, estos dos picos se pueden dividir en tres picos y asignar a Fe3+. Además, el BE muestra una diferencia de 14 eV entre los dos picos, lo cual es típico del Fe3+. El pico, sin embargo, es exclusivo de α-Fe2O351 y se sitúa en 719,8 eV. En el pico de O 1 que se muestra en la figura están presentes dos picos centrados en 529,2 eV, que pueden atribuirse a los aniones O2− de la red que se unen a cationes Fe en el enlace Fe-O, y 532 eV, que corresponde a los grupos hidroxilo absorbidos. 8b53. El hierro del polvo fabricado se encuentra en estado Fe+3, según los resultados del XPS.

Espectros XPS de alta resolución de (a) Ti 2p y (b) O1 de α-Fe2O3.

El espectro de escaneo XPS de la Figura 9 del compuesto de 4% en peso de n-TiO2@α-Fe2O3 verifica que Fe 2p, Ti 2p y O 1 son sus componentes principales y proporciona detalles sobre los estados químicos de los elementos Fe y Ti que se encuentran allí. En la Fig. 9a se pueden mostrar dos dobletes característicos significativos para Ti 2p3/2 y Ti 2p1/2, con energías de enlace respectivas de 458,1 eV y 463,9 eV para el nivel central de Ti 2p. La separación de los dos picos (BE) es de 5,8 eV, lo que es típico del Ti4+ del n-TiO2. En la Fig. 9b se muestran dos picos distintivos, correspondientes a Fe 2p3/2 y 2p1/2, a energías de 709,3 eV y 723,3 eV, respectivamente. Después de la deconvolución, los dos picos (Fe 2p3/2 y 2p1/2) se pueden separar en tres picos con energías de unión de 711,2 eV y 725,1 eV, 709,1 eV y 723,5 eV, y 710,5 eV y 725,6 eV, respectivamente, para Fe3+. Fe2+ ​​y Fe4+. En conclusión, de los datos XPS se desprende claramente que el hierro en el polvo producido está en estado Fe3+, que puede interactuar con la red de n-TiO2. El pico agudo de aproximadamente 532,1 eV y un segundo pico de aproximadamente 529,3 eV se pueden distinguir del pico de O 1s que se ve en la Fig. 9c. Estos picos, que están asociados con n-TiO2 y α-Fe2O3, respectivamente. Los iones O2-, O- y OH- en las zonas con deficiencia de oxígeno pueden ser responsables del pico a 529,3 eV y el pico a 532,1 eV, respectivamente. Estos picos pueden estar asociados al oxígeno en la red y a los iones O2−.

Espectros XPS de alta resolución de (a) Ti 2p, (b) Fe 2p y (c) O1 de 4% en peso de n-TiO2@α-Fe2O3.

La figura complementaria S1 muestra las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno de fotocatalizadores de TiO2, n-TiO2, α-Fe2O3 y 4% en peso de n-TiO2@α-Fe2O3 con una superficie BET multipunto de 90, 232, 30 y 63 m2/g. respectivamente. La alta superficie puede atribuirse a la accesibilidad de la actividad catalítica redox. La superficie más pequeña del compuesto (63 m2/g) en comparación con el n-TiO2 puro se puede atribuir a la ocupación de la estructura porosa con α-Fe2O3 que presenta una baja porosidad y, por tanto, la superficie total disminuye.

La figura complementaria S2 esboza los pasos elementales involucrados en el proceso de transferencia de carga en n-TiO2 @ α-Fe2O3 tras la interacción con la luz. El VB de α-Fe2O3 es mayor que el de n-TiO2, y se cree que el Ev en la interfaz de n-TiO2@α-Fe2O3 es 2,25 eV54. Según la figura complementaria S2, las bandas prohibidas ópticas de n-TiO2 y α-Fe2O3 son 3,25 y 2,20 eV, respectivamente. Como resultado, se predice que el desplazamiento de la banda de conducción Ec (CBO) en la interfaz de n-TiO2@α-Fe2O3 es 1,20 eV. La estructura de banda de energía de n-TiO2@α-Fe2O3 se puede ver en la figura complementaria S2 al comparar la estructura de banda de n-TiO2 con la del electrodo de hidrógeno convencional (NHE)54. Debido a su amplia banda prohibida, el n-TiO2 no presenta ninguna reacción fotoelectrónica a la luz visible. Sólo se puede estimular α-Fe2O3, produciendo un electrón producido por la luz desde su VB a CB. Los electrones fotogenerados pueden transferirse del CB de α-Fe2O3 al de n-TiO2 impulsado por el campo eléctrico incorporado y el gradiente de concentración de los electrones, mientras permanecen los huecos en VB de α-Fe2O354, debido al equilibrio alineado de los Nivel de Fermi en la interfaz de n-TiO2 y α-Fe2O3, como se muestra en la figura complementaria S2. Por lo tanto, como lo muestran los datos de respuesta de fotocorriente y PL en la figura complementaria S4, es posible aumentar la eficiencia de separación de los pares electrón-hueco fotoinducidos. La actividad fotocatalítica de los catalizadores compuestos de n-TiO2@α-Fe2O3 es un tema tratado en mucha literatura54. Generalmente se reconoce que el agua y los agujeros fotogenerados en VB de α-Fe2O3 pueden reaccionar para crear OH. radicales. Además, el oxígeno y los electrones en CB de n-TiO2 pueden combinarse para generar O2. Estos radicales altamente activos pueden descomponer compuestos orgánicos en sustancias seguras49. Es ampliamente aceptado que OH. Los radicales se pueden formar mediante la reacción del agua y los agujeros fotogenerados en VB de α-Fe2O3. Y los electrones en CB de n-TiO2 pueden reaccionar con el oxígeno para formar O2−. Estos radicales con alta actividad pueden degradar moléculas orgánicas en sustancias inofensivas54.

El mecanismo de oxidación del metanol a formaldehído puede ser según Migani y Blancafort55. La disociación fotocatalítica del enlace OH es relevante en el contexto de la oxidación del metanol a formaldehído CH2O55. Esta reacción implica la escisión del enlace O-H y una vez del enlace C-H, lo que da como resultado la especie CH2O adsorbida en un sitio Ticus y dos grupos ObrH. En el mecanismo gradual más ampliamente aceptado, la disociación del enlace O-H precede a la disociación del enlace C-H. Este mecanismo pasa por el intermedio ⋅CH3O adsorbido en estado fundamental, y ambos pasos se fotoinician55. El CH2O también se obtiene a partir de la fotoexcitación a través de banda prohibida de una capa pura de especies ⋅CH3O adsorbidas, que se forma al coadsorber CH3OH con átomos de oxígeno55. Estos experimentos proporcionan evidencia de que el adsorbato de ⋅CH3O es la especie activa para la oxidación mediada por h de ⋅CH3O sobre n-TiO2 formando formaldehído50. Este mecanismo está de acuerdo con investigaciones reportadas previamente56. Según investigaciones anteriores, el mecanismo de formación de HCHO a partir de ⋅CH3O está bien establecido y puede describirse mediante las Ecs. (1) y (2)17

Además, el WO3 poroso puro fue selectivo principalmente hacia la oxidación de MeOH a formaldehído (HCHO, ~60%)10. Esto podría deberse a la formación de radicales hidroxilo (·OH) a partir de la reacción del H2O adsorbido con h+ oxidante, que luego podría oxidar selectivamente el MeOH a HCHO. Los grupos metoxi adsorbidos (⋅CH3O) también podrían estar presentes en la superficie del catalizador después de la disociación del MeOH, y también se espera la oxidación directa de estos grupos10 a HCHO mediante la reacción con h+10. Es importante destacar que la formación de CO2 fue insignificante cuando se usó WO3 como catalizador. Este resultado ilustra la naturaleza altamente selectiva de este catalizador principalmente hacia un producto de oxidación de MeOH incluso con un alto contenido de O2 en la alimentación. Además, esto significa que la oxidación fotocatalítica de MeOH a HCHO y la desorción de HCHO se produjeron a un ritmo mayor que la formación de CO2. El formiato de metilo (MF) resultó del acoplamiento oxidativo fotocatalítico de HCHO y especies metoxi adsorbidas en la superficie que estaban presentes después de la adsorción disociativa de MeOH10. Se han informado otras teorías sobre la fotooxidación y la formación de MF, que no están respaldadas en nuestro estudio; de ser así, se utilizó el catalizador WO3. Este hallazgo es consistente con nuestros hallazgos de que la presencia de α-Fe2O3 con n-TiO2 lo hace selectivo hacia la formación de formaldehído en lugar de la formación de CO210.

La Figura 10 (Arriba) muestra los espectros de absorción temporal UV-visible que demuestran la oxidación gradual de metanol a formaldehído bajo iluminación de luz visible durante hasta 3 h mientras se agita continuamente y se expone a la corriente de luz. La Figura 10 (abajo a) muestra una curva que compara la cantidad de formaldehído producido en función de la duración de la irradiación para n-TiO2, α-Fe2O3, 1,5% n-TiO2@α-Fe2O3, 2,3% n-TiO2@α-Fe2O3, 4% de n-TiO2@α-Fe2O3 y 4% de n-TiO2@α-Fe2O3 que muestran tasas mejoradas de formación de HCHO en el caso de n-TiO2. Además, la figura 10 (abajo b) resalta el gráfico que ilustra cómo la proporción compuesta afectó la cantidad de HCHO generada en respuesta a la iluminación de luz visible. La fotooxidación se realizó para diferentes tiempos de iluminación que oscilaron entre 10 y 180 min. Está claro que la absorbancia aumenta con el tiempo, lo que refleja el aumento en la conversión de metanol a formaldehído. El aumento en la actividad fotocatalítica del 4% en peso del compuesto n-TiO2@α-Fe2O3 sobre el α-Fe2O3 puro se puede atribuir al aumento en el número de portadores fotogenerados dentro de n-TiO2 y α-Fe2O3. La cantidad de formaldehído alcanzó aproximadamente 15,2 mmol L-1 en el caso de 4% en peso de n-TiO2@α-Fe2O3, mientras que alcanzó aproximadamente 9,1, 6,3, 5,3, 3,02 y 0,01 mmol L-1 en el caso de 2,3% en peso de n-TiO2. @α-Fe2O3, n-TiO2, 9% en peso de n-TiO2@α-Fe2O3, 1,5% en peso de n-TiO2@α-Fe2O3 y α-Fe2O3 puro, respectivamente.

(Arriba) Espectros de absorción ultravioleta temporal-visible que muestran la oxidación progresiva de metanol a formaldehído bajo iluminación de luz visible hasta 3 h con agitación continua y exposición al flujo de luz. (Abajo-a) Un gráfico que compara la cantidad de formaldehído generado en función del tiempo de irradiación para TiO2, α-Fe2O3, 1,5% n-TiO2@α-Fe2O3, 2,3% n-TiO2@α-Fe2O3, 4% n- TiO2@α-Fe2O3 y 4 % de n-TiO2@α-Fe2O3 que muestran tasas mejoradas de formación de HCHO en el caso de n-TiO2. (Abajo-b) Gráfico que muestra el efecto de la proporción compuesta sobre la cantidad de HCHO formada después de la iluminación con luz visible.

Comparó el trabajo previo que Li et al.13 hicieron la oxidación fotocatalítica para metanol e informaron que la oxidación fotocatalítica de metanol se llevó a cabo utilizando cuatro semiconductores diferentes basados ​​en bismuto (BBS), Bi2WO6, Bi2MoO6, BiOBr y BiVO4, a diferentes temperaturas (5 –50 °C) y dosificación de catalizador (0,2–2,0 g L-1) utilizando concentraciones iniciales de metanol que oscilan entre 12,5 y 250 mM. El autor informó que la tasa de formación de formaldehído para todos los fotocatalizadores aumentó en función de cada uno de estos parámetros del sistema y encontró que Bi2WO6 tenía la mejor tasa de formación de formaldehído (0,081 mM h-1); sin embargo, en este estudio la concentración máxima formada fue 15,2 mM h−1 después de usar los nanomateriales propuestos. Otro investigador, DePuccio et al.10, informó que logró la conversión de metanol a formaldehído usando un catalizador diferente al de este estudio (Au/Wo3) y esto confirma nuestro hallazgo de que el uso de nanopartículas novedosas podría mejorar la relación de conversión fotocatalítica de metanol a formaldehído. formaldehído.

Las dos bandas de absorción a 251 nm y 315 nm, que están conectadas a la absorción en la región UV-Vis, se pueden ver en la figura complementaria S3 para n-TiO2. En la región visible, el n-TiO2 muestra una banda de absorción muy pequeña a 445 nm como resultado del dopaje con nitrógeno. Sin embargo, en el caso del nanocompuesto n-TiO2@α-Fe2O3, además de las dos bandas de n-TiO2 que se atribuyen a la banda de absorción intrínseca obtenida de la transición de banda prohibida de n-TiO2 y α-Fe2O3, respectivamente, se puede observar la formación de una nueva banda de absorción a 517 nm. Además, este resultado respaldó la buena formación del compuesto. En comparación con n-TiO2 y n-TiO2@α-Fe2O3, la banda de absorción de los nanocubos de α-Fe2O3 se mueve al rango visible. Las longitudes de onda de estas bandas de absorción son 251 nm, 343 nm, 517 nm (lo que se debe a su banda prohibida intrínseca) y 661 nm (estos valores son bordes de banda típicos para α-Fe2O3). La banda prohibida del n-TiO2@α-Fe2O3 heteroestructurado se reducirá después del acoplamiento con la banda prohibida estrecha n-TiO2@α-Fe2O3, que requerirá menos energía para separar los pares electrón-hueco. Una mayor actividad fotocatalítica visible podría resultar del aumento de la cantidad de portadores fotogenerados bajo iluminación con luz visible.

La eficacia de la captura, inmigración y transferencia de portadores de carga se evalúa mediante espectros de emisión de fotoluminiscencia, que se producen mediante la recombinación de portadores fotogenerados (huecos y electrones). Los defectos de la red y las vacantes de oxígeno también se estudian mediante espectroscopia de fotoluminiscencia (PL). Los espectros de emisión de TiO2, n-TiO2 y 4% en peso de n-TiO2@α-Fe2O3 se muestran en la figura complementaria S4 a una longitud de onda de excitación de aproximadamente 320 nm. En las bandas de conducción y valencia del TiO2, hay un hombro UV débil a 384 nm y un pico menor a 421 nm que se atribuyen a la luminiscencia del borde de la banda, que está relacionada con la recombinación fotoinducida de huecos de electrones. La señal a 480 nm, por otro lado, es el resultado de una transición de transferencia de carga de un anión de Ti3+ a un anión de oxígeno en un complejo de TiO6-8 que está conectado a las vacantes de oxígeno de la superficie. Las posiciones de los picos en los espectros PL de los polvos de n-TiO2 concuerdan con las del TiO2 no dopado, pero la intensidad de los picos disminuye notablemente, posiblemente debido a excitones atrapados en defectos de nivel superficial o una transición electrónica causada por niveles de defectos como Vacantes de oxígeno en la banda prohibida. Se puede demostrar que cuando n-TiO2@α-Fe2O3 se combina con TiO2, las intensidades máximas de los espectros PL se reducen en relación con las de TiO2 y n-TiO253.

Además, esto conduce a la creación de niveles de energía adicionales dentro de la banda prohibida del n-TiO2, que es lo que produce el pico de emisión característico a 374 nm que se atribuye al Fe3+. Cuanto menor es la intensidad de PL, menor es la tasa de recombinación, lo que significa que los iones Fe3+ aumentan la probabilidad de transferencia interfacial de electrones y huecos fotoinducidos. El espectro PL es el resultado de la recombinación de portadores de carga. Además, confirme que el Fe3+ podría atrapar portadores de carga e impedir que se recombinen directamente, aumentando la cantidad de portadores fotogenerados y mejorando la actividad fotocatalítica del fotocatalizador. Según los datos de PL, el fotocatalizador de 4% en peso de n-TiO2@α-Fe2O3 tiene una actividad fotocatalítica sustancialmente mejor y una tasa de recombinación mucho menor para los electrones y los huecos producidos por la luz56.

Se fabricaron nanocompuestos mesoporosos de RuO2-TiO2 en diversas concentraciones de RuO2 mediante un sencillo proceso sol-gel en un solo paso32. La reacción de prueba para determinar la actividad fotocatalítica de los nanocompuestos mesoporosos RuO2-TiO2 bajo luz ultravioleta y visible es la oxidación fotocatalítica de CH3OH a HCHO. La cantidad y el grado de carga de partículas de RuO2 en el TiO2 tienen un impacto significativo en la fotooxidación de CH3OH, lo que indica la influencia única de las nanopartículas de RuO2 en esta actividad fotocatalítica de luz visible. En el caso de la luz visible28, queríamos mejorar la fotooxidación de CH3OH para producir HCHO alterando la banda prohibida de TiO2 agregando RuO2. Esto nos permitió absorber y utilizar la sección visible del espectro solar, que es donde se encuentra la mayor parte de la energía solar. La formación de HCHO se beneficiaría con la adición de 0,5% en peso de RuO2 al TiO2. En consecuencia, el aumento observado en el rendimiento de la oxidación fotocatalítica de metanol bajo irradiación con luz visible28 será causado por la aceleración a través de la catálisis de transferencia de electrones generada por los iones Ru4+.

Mediante la oxidación fotocatalítica de CH3OH a HCHO bajo irradiación solar directa36, se evaluó la actividad fotocatalítica de P25, P25-500, P25-600 y P25-700, así como de AT. El fotocatalizador semiconductor (TiO2) excita los electrones de la banda de valencia (VB) a la banda de conducción (CB) al exponerlos a una energía luminosa igual o superior a las energías de la banda prohibida (ht), lo que resulta en la creación de agujeros positivos (h +vb) y electrones (e−cb) en VB y CB. En la reacción fotocatalítica36, los agujeros positivos fotogenerados forman el radical hidroxilo (⋅OH), un potente agente oxidante, al reaccionar con el grupo hidroxilo de la superficie (-OH) o una molécula de agua adsorbida. El CH3OH absorbido en la superficie y el radical hidroxilo (⋅OH) de alto potencial recién producido reaccionan rápidamente para producir HCHO. Además, los electrones fotogenerados forman aniones radicales superóxido O2⋅ y H2O2 cuando interactúan con aceptores de electrones como el O2 adsorbido en la superficie del catalizador o disuelto en agua. A través de la producción intermedia del radical ⋅OH58, este también puede usarse para oxidar CH3OH a HCHO.

Bi2WO6, Bi2MoO6, BiOBr y BiVO4 se utilizaron en cuatro experimentos fotocatalíticos distintos de oxidación de metanol empleando semiconductores a base de bismuto (BBS) bajo diversas temperaturas del sistema, tasas de burbujeo, dosis de catalizador y concentraciones iniciales de metanol13. Se descubrió que cada una de estas características del sistema mejoraba la tasa de generación de formaldehído para todos los fotocatalizadores. Se demostró que Bi2WO6 tiene la mayor tasa de producción de formaldehído de estos cuatro BBS. En Bi2WO6, se ha elaborado un mecanismo interfacial hipotético para la oxidación de metanol a formaldehído. Se ha demostrado anteriormente13 que la generación de formaldehído resulta de dos procesos de fotooxidación posteriores. La capa [Bi-O] es la principal responsable de los sitios reactivos en los semiconductores basados ​​en bismuto. Es posible que se haya formado un enlace entre el oxígeno del metanol y el átomo de bismuto cuando el metanol se adsorbió en la capa. Es posible que el hidrógeno en el hidroxilo de un metanol interactuara con el hidroxilo de otro metanol para producir H2O, lo que luego permitió que el metilo formara un enlace directo con el oxígeno en [Bi-O]13. Esta es la etapa inicial de la formación de metoxi basada en la disociación O-H55. La ruptura del enlace C-H conduce al siguiente paso, la producción de formaldehído. Como se mencionó anteriormente, los radicales ⋅CH3O excitados experimentan una disociación del enlace C-H para producir formaldehído54, y el CH3O es un intermedio que tiene sitios potenciales para atrapar agujeros.

En conclusión, el enfoque solvotérmico de producir n-TiO2@α-Fe2O3 (que es relativamente sencillo, asequible y escalable) da como resultado óxido metálico con un alto grado de pureza. Esto está respaldado por el análisis exhaustivo de los óxidos metálicos y sus compuestos heteroestructurados con n-TiO2. Bajo 3 h de exposición a luz visible, se estudió la actividad fotocatalítica de este fotocatalizador para la conversión de metanol en formaldehído. Se proporcionaron los detalles de la configuración experimental. Para calcular la concentración de formaldehído producido por esta reacción en términos de absorbancia, se llevó a cabo el seguimiento espectroscópico de la conversión de metanol en formaldehído mediante un método colorimétrico. De este procedimiento, se puede inferir que el n-TiO2 absorbe luz a una velocidad mayor que el TiO2 puro. Además, los resultados de la fotoluminiscencia y la reflectancia UV-V difusa confirmaron estos hallazgos de absorción. Se proporcionó una breve descripción del % en peso variado del proceso de preparación n TiO2@α-Fe2O3. El desarrollo de una heterounión entre TiO2 dopado con n y α-Fe2O3 en un% en peso específico de 4% y 2,3% para n-TiO2@α-Fe2O3 aumenta la actividad fotocatalítica, de acuerdo con los resultados de la actividad fotocatalítica. El área de superficie no influye en la actividad fotocatalítica, como lo demuestra el hecho de que el fotocatalizador n-TiO2@α-Fe2O3 tiene 63 m2 g-1 de área de superficie, lo que lo hace más fotoactivo que el n-TiO2, que tiene 232 m2 g-1. . La síntesis de TiO2, n-TiO2, α-Fe2O3 y varios porcentajes en peso de sus nanocompuestos se validó mediante análisis mediante varias técnicas de caracterización (SEM, TEM, EDX, XRD, Raman, FTIR, XPS, BET, DRS y PL). ). Por lo tanto, podemos sacar la conclusión de que el determinante principal es la estructura del fotocatalizador, que depende en gran medida de una serie de factores, como la energía de la banda prohibida, la posición de la banda prohibida y la eficacia de la formación y separación del portador de carga y estos métodos para el tratamiento de Las aguas residuales que contienen materiales peligrosos como el metanol ayudan a los investigadores a encontrar nuevas tecnologías para el tratamiento de aguas residuales en el futuro57.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Este trabajo se llevó a cabo con la ayuda financiera de la Facultad de Ciencias de la Universidad de El Cairo.

Financiamiento de acceso abierto proporcionado por la Autoridad de Financiamiento de Ciencia, Tecnología e Innovación (STDF) en cooperación con el Banco Egipcio de Conocimiento (EKB).

Instituto Nacional de Ciencias Mejoradas por Láser, Universidad de El Cairo, Giza, 12613, Egipto

Mai Mersal y Abdullah F. Zedan

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Mai Mersal y Abdullah F. Zedan

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de El Cairo, Giza, 12613, Egipto

Gehad G. Mohamed

Departamento de Nanociencia, Instituto de Ciencias Básicas y Aplicadas, Universidad de Ciencia y Tecnología Egipto-Japón, New Borg El Arab, Alejandría, 21934, Egipto

Gehad G. Mohamed

Departamento de Investigación sobre la Contaminación del Agua, Centro Nacional de Investigación, 33El-Bohouth St. (Ex El-Tahrir St.), Dokki, Giza, 12622, Egipto

Gamal K. Hassan

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Dr. MM conceptualización, diseño-esquema, figuras, etc., redacción—borrador original. Dr. AFZ, Prof. GGM: supervisión, conceptualización, redacción-borrador original, redacción, revisión y edición. Dr. GKH: conceptualización, redacción-borrador original, redacción, revisión y edición. Todos los autores dieron su consentimiento para publicar este manuscrito.

Correspondencia a Gamal K. Hassan.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Mersal, M., Zedan, AF, Mohamed, GG et al. Fabricación de nanoestructuras de TiO2/Fe2O3 dopadas con nitrógeno para la oxidación fotocatalítica de aguas residuales a base de metanol. Informe científico 13, 4431 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31625-5

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Recibido: 26 de enero de 2023

Aceptado: 14 de marzo de 2023

Publicado: 17 de marzo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31625-5

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