Los mecanismos del calcio.

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 11390 (2023) Citar este artículo

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Un estudio reciente ha demostrado que se pueden obtener materiales a base de grafeno altamente cristalinos a partir de precursores de carbono mal organizados utilizando calcio como catalizador no convencional. Los análisis XRD y TEM de biocarbón de celulosa y lignina impregnados de calcio mostraron la formación de estructuras grafenicas bien ordenadas (Lc > 7 nm, d002 < 0,345 nm) por encima de 1200 °C, muy por debajo de las temperaturas de grafenización estándar (T > 2000 °C). . Aquí, proponemos nuevos conocimientos sobre el mecanismo que controla la formación de biocarbón altamente grafenico utilizando Ca como catalizador. Postulamos que la grafenización catalizada por calcio se produce mediante la formación de un carburo de calcio metaestable por reacción entre partículas de CaO y carbono amorfo entre 1000 y 1200 °C. El CaC2 se descompone en vapor de calcio y una capa de grafeno que cubre las partículas de CaC2, como lo confirma el análisis TEM. El espesor y la planaridad de la capa de grafeno aumentan con el tamaño inicial de partícula de CaC2 (entre 20 y 200 nm), y su crecimiento está controlado por la difusión del vapor de calcio a través de la capa de grafeno. Se obtuvo una grafenización mucho más efectiva para los biochars de lignina en comparación con la celulosa, con Lc > 10 nm y d002 < 0.340 nm, atribuido a la inserción de azufre en las capas de grafeno, lo que favorece su ruptura y la descomposición de CaC2 en grafeno. Creemos que estos hallazgos permitirían la reducción de los costos y el impacto ambiental de la síntesis de materiales a base de grafeno utilizando también catalizadores y materias primas renovables abundantes y baratos.

El grafeno es un material de carbono bidimensional compuesto por átomos de carbono con hibridación sp2 dispuestos en una red hexagonal. Se caracteriza por una alta conductividad eléctrica (~ 106 sm−1), resistencia mecánica (resistencia a la tracción ≈ 130 GPa) y área de superficie específica (~ 2675 m2 g−1)1,2. Por lo tanto, el grafeno y los materiales basados ​​en grafeno, como el fullereno, los nanotubos de carbono o el grafito, se consideran para aplicaciones en diversos campos avanzados, como los supercondensadores3,4,5, la electrónica6, el almacenamiento de energía7 y los dispositivos médicos8,9. Actualmente, el grafeno se sintetiza mediante procesos de arriba hacia abajo o de abajo hacia arriba que generalmente requieren tratamientos mecánicos, químicos o térmicos complejos10,11,12. Además, la mayoría de los precursores de carbono estándar para la síntesis de grafeno implican recursos fósiles o derivados del petróleo no sostenibles, lo que aumenta el costo ambiental del grafeno y la síntesis de materiales a base de grafeno.

En los últimos años, el uso de biomasa lignocelulósica como precursor para la síntesis de grafeno ha atraído mucha atención debido a su abundancia, renovabilidad y bajo coste. Sin embargo, los biorrecursos lignocelulósicos, que son una mezcla compleja de celulosa, hemicelulosas y lignina con elementos inorgánicos, son carbonos “no grafitizantes”, lo que significa que produjeron láminas de grafeno cortas e irregularmente apiladas (carbono turboestrático) incluso después de la carbonización a altas temperaturas ( T > 2000 °C)13,14,15,16. Por tanto, la grafenización corresponde a la formación y crecimiento de capas de grafeno desde carbono desordenado hasta materiales de carbono 2D con un ligero carácter 3D (turboestrático), mientras que la grafitización se refiere a una estructura 3D cristalina regular17. No obstante, estudios previos han informado que el dopaje del precursor de biomasa lignocelulósica con especies cuidadosamente seleccionadas mejora la grafenización de carbonos no grafitizantes a materiales altamente cristalinos a base de grafeno a temperaturas relativamente bajas (T <1000 °C). Hoekstra et al. y Sevilla et al. ambos obtuvieron carbonos grafenicos altamente cristalinos a partir de celulosa a 800 y 900 °C utilizando níquel18,19, mientras que Yan et al., Gong et al. y Thompson et al. utilizaron hierro para producir materiales grafenicos multicapa por debajo de 1000 °C a partir de lignina kraft, aserrín de bambú y madera blanda, respectivamente20,21,22. La mayoría de los artículos sobre grafenización catalítica se centraron en los metales de transición, especialmente hierro, cobalto y níquel por su eficiencia y abundancia de grafenización19,20,21,22,23,24,25,26,27. Sin embargo, antiguas investigaciones realizadas en los años 80, resumidas por Oya et al.28, han revelado que múltiples elementos, en particular los metales alcalinotérreos como el calcio, pueden ser catalizadores eficientes para la grafenización de diversos recursos de carbono29,30. Esta última ruta ya no se consideró hasta un estudio reciente de nuestro equipo. Hemos confirmado la actividad catalítica del calcio sobre la grafenización del biocarbón de celulosa carbonizado a 1800 °C31. En resumen, la impregnación del biorecurso con calcio condujo a la formación de un dominio altamente grafenico en el biocarbón, cuya proporción aumenta con la carga de calcio. A diferencia de los catalizadores de metales de transición estándar (Fe, Ni, Co), el calcio es más respetuoso con el medio ambiente, más abundante y más barato, por lo que podría atraer más atención en futuros trabajos en el campo de los materiales de carbono grafenicos.

La comprensión fundamental del mecanismo de grafenización catalítica es una cuestión clave para optimizar aún más el proceso de síntesis verde de grafeno a partir de recursos biológicos y obtener materiales grafenicos con propiedades sintonizables. Se han propuesto varios mecanismos para los metales de transición, y los más ampliamente aceptados son los mecanismos de formación-descomposición de carburos y disolución-precipitación. En el mecanismo de formación-descomposición de carburo, el catalizador reacciona con el carbono amorfo para formar un intermediario de carburo metaestable que se descompone en grafeno a alta temperatura28,32. En el mecanismo de disolución-precipitación, el carbono amorfo se disuelve en el metal fundido que se sobresatura antes de precipitar como grafeno libre de defectos durante el enfriamiento18. Gómez-Martín et al. estudiaron la grafenización catalizada por hierro de carbono no grafitizado con difracción de rayos X in situ y experimentos de dispersión total ex situ, y encontraron la formación y descomposición en grafeno de un carburo de hierro al enfriarse a temperaturas tan bajas como 800 °C24. Más recientemente, Ghogia et al. investigaron la grafenización catalizada de biocarbón de celulosa impregnado con hierro y encontraron que tanto el tamaño de las partículas como el grado de reducción del catalizador de hierro favorecido por el calentamiento térmico promueven la grafenización del biocarbón27.

Hasta donde sabemos, el mecanismo que controla la grafenización catalítica de celulosa y lignina utilizando calcio no se ha discutido en la literatura. Hirano et al. informaron en los años 70 de la formación de un carburo de calcio inestable y su descomposición en estructuras grafenicas cristalinas por encima de 1300 °C durante la carbonización de coque de cloruro de polivinilo con óxido de calcio29. Más recientemente, Yang et al. utilizaron resina de melamina-formaldehído como precursor de carbono y nanopartículas de CaCO3 como plantilla para producir nanocapas similares a grafito por debajo de 1300 °C, lo que sugiere que se desarrollan estructuras grafenicas alrededor de las partículas del catalizador33. Por lo tanto, falta comprensión sobre el mecanismo integral que impulsa la grafenización catalizada por calcio.

En este contexto, este trabajo tiene como objetivo proporcionar nuevos conocimientos sobre el mecanismo integral de la grafenización catalizada por calcio. Para ello, hemos carbonizado celulosa comercial y lignina impregnadas de calcio, dos de los principales polímeros de un biorecurso lignocelulósico, entre 1000 y 1800 °C (Fig. 1). La organización del carbono de los biocarbón resultantes se caracterizó mediante difracción de rayos X (XRD) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). A partir de los resultados, hemos destacado la temperatura inicial de la actividad catalítica del calcio y proponemos un enfoque que describe el mecanismo fundamental de grafenización como una primera contribución al estado del arte en este campo.

Representación esquemática de la síntesis de biocarbón altamente grafenico utilizando calcio.

En la Fig. 2a se presentan los espectros XRD de los biocarbón de celulosa impregnados con calcio a diferentes temperaturas de carbonización. Para los biocarbón preparados a 1000 y 1200 °C, se observan múltiples picos de difracción de especies de calcio, que se atribuyen a partículas de CaO (símbolos *) y Ca(OH)2 (símbolos ○). A medida que el Ca(OH)2 se descompone en CaO y agua alrededor de 500 °C34, el Ca(OH)2 observado probablemente resulta de la reacción de las partículas de CaO con la humedad de la habitación después del enfriamiento. La aplicación de la ecuación de Scherrer indica una ligera disminución del diámetro promedio de partícula LCaO, pasando de LCaO = 21,70 nm a 1000 °C a 21,21 nm a 1400 °C. No es visible ningún pico distintivo de carbono 002 a estas temperaturas de carbonización, lo que indica que la materia de carbono en estos biocarbón es amorfa o altamente desorganizada en este rango de temperatura (1000-1200 °C).

Patrones XRD (λ = 1,542 Å) de biocarbón carbonizado a diferentes temperaturas: (a) biocarbón de celulosa impregnado con calcio, (b) biocarbón de lignina impregnado con calcio.

Sin embargo, aparece un pico de difracción agudo en la posición del carbono 002 (2θ ≈ 26°) y confirmó la formación de un dominio grafenico a partir de 1400 °C. A partir de estas observaciones, la grafenización comienza entre 1200 y 1400 °C, lo que concuerda con observaciones previas de Hirano et al.29, quienes informaron la formación de un dominio grafenico en coque de policloruro de vinilo dopado con CaO por encima de 1300 °C. El biocarbón carbonizado a 1400 °C todavía contiene múltiples especies de calcio y los picos de difracción de la cianamida cálcica (CaCN2) son visibles (símbolos rojos). La cianamida de calcio también se observa a 1200 °C y debería ser el resultado de reacciones de especies de calcio con el nitrógeno atmosférico.

A 1600 y 1800 °C, los picos de difracción de las especies de calcio desaparecen. Esto podría atribuirse a la volatilización de las especies de calcio o su arrastre en la corriente de gases de combustión35. El pico del carbono 002 es agudo pero asimétrico, lo que indica la coexistencia de dos fases de carbono, una altamente turboestrática como se observa en los carbonos no grafitizantes y otra altamente cristalina. El pico 002 se vuelve más delgado con la temperatura, debido a la mejora de la organización cristalina en el dominio turboestrático, o debido a apilamientos y uniones de las estructuras altamente grafenicas.

Se observa una tendencia similar para los biocarbón de lignina, con la aparición de un dominio grafenico por encima de 1400 °C (Fig. 2b). La cianamida de calcio también se detecta a 1200 y 1400 °C, y la mayoría de las partículas de CaO y Ca(OH)2 han desaparecido a 1400 °C, a diferencia del biocarbón de celulosa. La principal diferencia con los biochars de celulosa es la aparición de picos de difracción del sulfuro de calcio (CaS). La lignina kraft utilizada en este estudio es rica en azufre (14,2 g kg-1) que proviene del proceso de extracción industrial. Anteriormente se informó que el óxido de calcio puede interactuar con los vapores de ácidos sulfúricos formados durante la pirólisis para producir sulfato de calcio36, que luego se reduce a sulfuro de calcio alrededor de 900 °C37,38.

Aunque el CaS se forma tan pronto como 900 °C, por debajo de la temperatura aparente de formación de las estructuras grafenicas, el azufre no parece haber inhibido o reducido la actividad catalítica del calcio. Los tamaños de las partículas de CaS y CaO en los biocarbón de lignina disminuyen significativamente con la temperatura, de LCaS = 34,53 nm a LCaS = 18,97 nm entre 1000 y 1600 °C, y de LCaO = 31,50 nm a LCaO = 27,34 nm entre 1000 y 1200 ° C, pero se mantuvo más alto que para las partículas de CaO en los biocarbón de celulosa en los mismos rangos de temperatura (LCaO ≈ 22 nm). Esta tendencia se opone a los catalizadores de grafenización estándar como el hierro, donde se informó la sinterización de las partículas metálicas con la temperatura39.

Los tamaños de cristalitos Lc y d002 de los dominios grafenicos altamente cristalinos en los biocarbón medidos a partir de los espectros XRD se resumen en la Tabla 1. Un tamaño de cristalito más alto Lc y un espaciado entre capas más bajo d002 se obtienen a 1400 °C. Los picos de alta intensidad de las especies de calcio en los espectros XRD pueden haber ocultado la contribución del carbono amorfo al pico aparente de 002, lo que resultó en un pico de 002 más delgado. Lc aumenta y d002 disminuye entre 1600 y 1800 °C, lo que concuerda con la literatura que indica una mejora de la grafenización con la temperatura39. El dominio grafeno en los biocarbón de lignina está más desarrollado que en el biocarbón de celulosa, con una mayor Lc y una menor d002. Esta mejora podría explicarse por la carga ligeramente mayor de calcio en la lignina inicial (4,72% en peso frente a 4,39% en peso), por un efecto positivo del azufre en la grafenización, o por el mayor tamaño de las partículas de calcio, como el metal. Se sabe que el tamaño de las partículas mejora los tamaños de los cristalitos del carbono39. Para investigar más a fondo el efecto del calcio en la organización del carbono, se estudió la estructura de los biocarbón mediante TEM.

En la Fig. 3 se presentan imágenes TEM de biocarbón de celulosa impregnado de calcio a diferentes temperaturas. Los análisis EDX correspondientes y las imágenes adicionales se presentan en los materiales complementarios. Las Figuras 3a, b, adquiridas a 1000 °C, muestran una matriz de carbono mal organizada, típica de un carbono no grafitizante, lo que confirma los resultados de XRD que no mostraron ningún efecto catalítico del calcio a esta temperatura. Además, las imágenes TEM revelan la presencia de grandes cantidades de partículas de CaO incrustadas en la matriz de carbono.

Imágenes TEM de biocarbón de celulosa impregnado de calcio a diferentes temperaturas: (a) 1000 °C de campo oscuro, (b) 1000 °C HRTEM, (c) 1400 °C de campo oscuro, (d) 1400 °C HRTEM, (e) 1800 °C campo oscuro, (f) 1800 °C HRTEM.

Sin embargo, la formación de una capa de grafeno alrededor de una gran partícula de óxido de calcio se observa a 1400 °C (Fig. 3c, d). Esta capa de grafeno está formada por el apilamiento regular de láminas de grafeno de largo alcance y explica el alto tamaño de cristalito Lc calculado a partir de XRD. Aunque la capa grafínica sigue los bordes de la partícula, está abierta como se puede ver en la parte superior de la imagen, lo que sugiere que la partícula de CaO puede deslizarse parcialmente fuera de su capa, creando espacios huecos entre la partícula y la partícula. láminas de grafeno (flecha azul en la Fig. 3c). Ya se ha observado con hierro la formación de una capa de grafeno alrededor de una partícula de catalizador23,39. Para este catalizador, las dimensiones y orientaciones de las estructuras grafenicas están directamente relacionadas con la geometría de la partícula metálica. Por lo tanto, una partícula grande con facetas planas, como se observa en la Fig. 3c, formará estructuras grafenicas bien ordenadas y desarrolladas, mientras que una partícula pequeña con una forma irregular dará como resultado estructuras grafenicas cortas y mal ordenadas39 (ver Fig. S3). Las partículas de CaO se forman in situ durante la carbonización (impregnación líquida), por lo que sus tamaños no están controlados, lo que da como resultado estructuras grafínicas heterogéneas.

A 1800 °C, ya no se observan partículas de calcio debido a su volatilización o arrastre en la corriente de gases de combustión, y la matriz de carbono tiene una morfología de papel arrugado compuesta por varias estructuras grafenicas en forma de cavidad (Fig. 3e, f). Estas estructuras tienen un diámetro de entre 20 y 200 nm, de acuerdo con las dimensiones de las capas de grafeno observadas a 1400 °C. Por lo tanto, podemos suponer que estas estructuras corresponden a los restos de la capa de grafeno después de la eliminación del núcleo de CaO. Sin una partícula sólida como núcleo, las capas de grafeno se pueden deformar fácilmente, lo que provoca un ensanchamiento de los picos de difracción y explica el mayor tamaño de cristalito Lc a 1400 °C.

La Figura 4 presenta los resultados de TEM para los biocarbón de lignina impregnados con calcio. A 1000 °C, la matriz de carbono está muy desordenada con muchas partículas de calcio (CaO y CaS) incrustadas (Fig. 4a, b). Se detectaron algunos elementos minerales adicionales en proporciones más pequeñas, a saber, potasio, sílice y hierro. En oposición al biocarbón de celulosa, además del carbono desordenado, se observan algunas estructuras grafenicas cristalinas. Esto se puede atribuir a un inicio temprano de la grafenización catalizada por calcio para el biocarbón de lignina desencadenado por azufre, o a un efecto catalítico de las especies inorgánicas inherentes al biorecurso de lignina (Tabla S1). De hecho, la lignina comercial utilizada en este estudio contiene algo de hierro (0,4 g kg-1), que se sabe que cataliza la grafenización a temperaturas tan bajas como 800 °C19. Sin embargo, el biocarbón está en su mayor parte desorganizado en general, ya que no se observa ningún pico de estructuras grafenicas cristalinas 002 en el espectro XRD.

Imágenes TEM de biocarbón de lignina impregnado de calcio a diferentes temperaturas: (a) campo oscuro de 1000 °C, (b) HRTEM de 1000 °C, (c) campo oscuro de 1400 °C, (d) HRTEM de 1400 °C, (e) 1800 °C campo oscuro, (f) 1800 °C HRTEM.

Las imágenes TEM de los biocarbón de lignina carbonizados a 1400 y 1800 °C muestran estructuras de carbono peculiares plagadas de nanopartículas de CaO y CaS (Fig. 4c, e, f, ver las Figs. S4 y S5 para los análisis EDX). Todos ellos presentan formas irregulares y únicas y tienen un tamaño de unos pocos centenares de nanómetros. Un zoom de una de estas estructuras (Fig. 4f) muestra que están compuestas por decenas de láminas de grafeno apiladas con nanopartículas de CaO y CaS incrustadas. Las láminas de grafeno presentan varias orientaciones (resaltadas por líneas rojas), pero permanecen en su mayoría planas en decenas de nanómetros de ancho, a pesar de algunas ligeras curvaturas y pliegues en forma de U en los bordes de la estructura grafeno (flechas azules). El mejor apilamiento de las láminas de grafeno en estas estructuras, exclusivo de los biocarbón de lignina, está de acuerdo con el mayor tamaño de cristalito Lc y el menor espaciado entre capas d002 mostrado con el análisis XRD. La presencia de partículas de CaS en las estructuras grafenicas confirma que el azufre no inhibe la actividad catalítica del calcio y puede haber intervenido en el mecanismo de grafenización. Sin embargo, se observaron algunas estructuras grafínicas sin partículas de CaS (Fig. 4d), así como partículas solitarias de CaO, en los biocarbón de lignina. Esto sugiere que algunas partículas de calcio han catalizado la grafenización de los biocarbón de lignina sin interacción con el azufre, de la misma manera que con los biocarbón de celulosa. Es relevante señalar que no se detectaron especies de sodio en los biocarbón de lignina a pesar de su alto contenido (51,5 g kg-1) en la lignina comercial empleada. Se sabe que el Na se volatiliza por debajo de 1000 °C durante la pirólisis de biomasa40. Es probable que el Na ya se haya vaporizado de los biocarbón de lignina antes del inicio de la grafenización y, por lo tanto, no haya jugado ningún papel en el proceso de grafenización catalizado por Ca.

Se pueden formar estructuras altamente grafenicas mediante la impregnación de celulosa y lignina con calcio a temperaturas mucho más bajas que con los procesos estándar. Dado que estos polímeros principales de biomasa lignocelulósica y calcio son recursos baratos y abundantes, este novedoso enfoque reduciría drásticamente el coste y el impacto medioambiental de la producción de materiales a base de grafeno. Es por eso que se requiere una comprensión precisa del mecanismo de grafenización para controlar y mejorar las propiedades deseadas de los materiales de carbono formados. Sin embargo, aparte de los escasos estudios en la literatura29,30,33, se conoce información muy limitada sobre el mecanismo de grafenización catalizado por calcio. Basándonos en nuestros hallazgos, podemos proponer algunos conocimientos nuevos sobre cómo el calcio ayuda a reorganizar los átomos de carbono en estructuras grafenicas. Como los biocarbón de celulosa y lignina presentaron estructuras grafenicas notablemente diferentes, estos dos biorecursos se discutirán por separado, comenzando por la celulosa.

Según los análisis XRD y TEM, la temperatura parece ser el factor principal que impulsa la grafenización catalítica. Por debajo de 1200 °C, no se observa ningún efecto catalítico del calcio, y el calcio se encuentra principalmente en forma de partículas de CaO incrustadas en una matriz de carbono amorfo. Sin embargo, se observa la formación de estructuras grafenicas alrededor de partículas de óxido de calcio a 1400 °C en las imágenes TEM. Esta observación es similar a la literatura sobre grafenización catalizada por hierro. Se explica que el carbono amorfo se disuelve en el catalizador metálico para formar un carburo metaestable intermedio y luego precipita en una capa grafenica alrededor del catalizador al enfriar24,27. Este mecanismo encaja bien con el calcio, ya que se sabe que el óxido de calcio reacciona con el carbono para formar un carburo de calcio alrededor de 1300 °C41:

Se sabe que el CaC2 es muy inestable42 y, por lo tanto, se descompone rápidamente a temperaturas más altas. Informes anteriores sobre la desulfuración del metal por CaC2 y sobre su comportamiento térmico sugieren que el CaC2 se descompone por encima de 1200 °C para producir vapor de calcio y una capa de grafeno alrededor de la partícula de CaC2 (reacción 2)42,43,44. La formación de vapor de calcio puede explicar la desaparición del calcio en el biocarbón por encima de los 1200 °C. Según la literatura, esta reacción es impulsada principalmente por la difusión del vapor de Ca a través de la capa de grafeno43, y la reacción se detiene cuando la partícula de CaC2 está completamente envuelta con una gruesa capa de grafeno.

Sin embargo, no se observaron CaC2 ni Ca metálico durante los análisis XRD y TEM, lo que puede explicarse por sus reacciones con la humedad y el aire cuando las muestras abandonaron el horno para producir óxido de calcio o hidróxido de calcio33.

No obstante, la observación de la cianamida cálcica puede servir como prueba indirecta de la formación de CaC2, ya que se informó que el CaC2 reacciona con el nitrógeno atmosférico por encima de 1000 °C para formar cianamida cálcica y una fase de grafeno según la reacción30,33,45:

Esto sugiere la formación de CaC2 en los biocarbón entre 1000 y 1200 °C, ligeramente por debajo de la temperatura de formación estándar reportada en la literatura (T ≥ 1300 °C)41. Como tal, el calcio cataliza la grafenización del biocarbón mediante la formación de un CaC2 metaestable, seguido de su descomposición en vapor de calcio y grafeno o cianamida de calcio y grafeno en el caso de una atmósfera de nitrógeno. Como no se observó carbono grafenico a 1200 °C en los espectros XRD de los biocarbón de celulosa y lignina a pesar de la aparente formación de cianamida cálcica, se postula que la grafenización se produce principalmente mediante el primer mecanismo. Trabajar con una atmósfera inerte diferente, como el argón, puede ayudar a concluir sobre el mecanismo preferencial.

Según informes anteriores que utilizan catalizadores más convencionales, el carburo metálico puede descomponerse durante la fase de enfriamiento (mecanismo de “disolución-precipitación”) como para el Fe3C24, o durante la fase de calentamiento (mecanismo de formación-descomposición) como para el SiC46. Como los experimentos se llevaron a cabo ex situ, es difícil concluir entre los dos mecanismos, pero la formación de estructuras grafenicas entre 1200 y 1800 °C a pesar de la volatilización de las partículas de calcio en este rango de temperatura y la alta inestabilidad del CaC2 tiende a indican que la grafenización catalítica ocurre durante la fase de calentamiento.

Por encima de 1400 °C, las partículas de CaC2 y CaCN2 que no han reaccionado pueden deslizarse fuera de sus capas grafenicas y ser arrastradas fuera del biocarbón en la corriente de gases de combustión. Las capas de grafeno se aglomeran, lo que confiere a la matriz de carbono una morfología de papel arrugado. Es posible que se produzcan algunos apilamientos y uniones de las estructuras grafenicas, pero sus altas curvaturas y orientaciones aleatorias limitan esta posibilidad. Según nuestros resultados y la literatura, en la Fig. 5 se propone una descripción esquemática del mecanismo catalizado por calcio.

Representación esquemática de la grafenización catalizada por calcio.

En el caso de los biocarbón de lignina, el mayor tamaño de las partículas de CaO indicado por XRD (LCaO = 31,5 nm frente a 22 nm para la celulosa a 1000 °C) puede haber llevado a la formación de partículas de CaC2 más voluminosas y, como resultado, estructuras grafenicas más grandes. . Las finas nanopartículas de CaS observadas en las imágenes TEM pueden provenir de la reacción del vapor de calcio formado en la reacción 2 con el azufre unido a la matriz de carbono (reacción 4)43,44:

Como se explicó anteriormente, la reacción 2 es impulsada por la difusión de calcio a través de la capa de grafeno alrededor de la partícula de CaC243, y su encapsulación total limita drásticamente el crecimiento de la capa de grafeno. Es posible que la capa de grafeno se rompa con mucha facilidad en los biocarbón de lignina, posiblemente debido a la inserción de algo de azufre en las láminas de grafeno, de modo que la partícula de CaC2 siempre esté parcialmente descubierta y lista para descomponerse. Esto podría explicar la contracción de las partículas de CaO y CaS con la temperatura observada durante los análisis XRD. Por debajo de 1200 °C, el CaS se forma principalmente a partir de la reacción de grandes partículas iniciales de CaO con vapores de ácido sulfúrico, pero a temperaturas más altas se produce mediante la reacción 4 a partir del vapor de calcio producido por la descomposición de CaC2 (reacción 2), lo que explica su fina dispersión. cerca de las estructuras grafenicas. Las partículas de CaC2 se encogen a medida que se desarrollan las estructuras grafenicas y se convierten en pequeñas partículas de CaO después de reaccionar con la humedad al salir del horno. Es necesario realizar investigaciones adicionales para comprender mejor el papel del azufre en el mecanismo de grafenización catalizada por calcio.

Se investigó el mecanismo integral de la grafenización catalítica de carbonos no grafitizantes utilizando calcio carbonizando celulosa y lignina impregnadas de calcio entre 1000 y 1800 °C. Se observó la formación de estructuras grafenicas altamente cristalinas (Lc > 7 nm, d002 < 0,345 nm) para ambos biorecursos cuando se carbonizaron a 1400 °C. El análisis TEM mostró una capa de grafeno alrededor de las partículas del catalizador. Por encima de 1400 °C, las partículas de calcio se volatilizan y las capas de grafeno se aglomeran, lo que confiere a la matriz de carbono una morfología de papel arrugado. Se encontraron estructuras grafenicas más ordenadas en los biocarbón de lignina (Lc > 10 nm, d002 < 0,340 nm), lo que sugiere un mayor efecto del calcio sobre este biorecurso.

Para explicar la formación catalítica de las estructuras grafenicas, en este estudio se han aportado nuevos conocimientos. Hemos postulado que el CaO reacciona con el carbono amorfo para producir un carburo de calcio metaestable alrededor de 1200 °C, que se descompone a temperaturas más altas en vapor de calcio y una capa de grafeno alrededor de la partícula de CaC2 (de 20 a 200 nm de ancho). El crecimiento de la capa de grafeno se detiene cuando la partícula de CaC2 está completamente envuelta con una gruesa capa de grafeno y cuando el vapor de calcio ya no puede difundirse a través de la capa de grafeno. El azufre presente en los biocarbón de lignina ha favorecido la ruptura de las capas de grafeno, lo que favorece la descomposición del CaC2 en grafeno.

Creemos que estos nuevos conocimientos sobre el mecanismo de grafenización catalizada por calcio pueden contribuir a ampliar las oportunidades de investigación en el campo de la síntesis verde de material grafenico innovador utilizando recursos baratos, abundantes y renovables.

Se utilizaron celulosa microcristalina (CAS: 9004-34-6) y lignina kraft (CAS: 8068-05-1) proporcionadas por Sigma Aldrich como precursores de carbono y se cargaron con calcio mediante impregnación líquida. Se sumergieron 40 g de celulosa y lignina en 200 ml de una solución acuosa de Ca(NO3)2 · 4H2O (respectivamente a 0,847 M y 0,381 M) y se agitaron durante 6 h antes de la filtración y el secado a 105 °C durante 24 h.

Las composiciones inorgánicas de los biorrecursos impregnados y no impregnados se determinaron mediante espectroscopia de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES, Horiba Ultima 2). La concentración de calcio en los biorrecursos impregnados fue respectivamente de 4,39% en peso y 4,72% en peso para celulosa y lignina. Las composiciones inorgánicas detalladas de los recursos biológicos están disponibles en la Tabla complementaria S1.

Los biorrecursos impregnados se carbonizaron primero durante 1 h a 800 °C bajo N2 con una rampa de calentamiento de 2 °C min-1 en un horno tubular vertical (horno vertical de carbolita) antes de un enfriamiento incontrolado a temperatura ambiente. Luego, los biocarbón resultantes se carbonizaron durante 1 h a una temperatura final que oscilaba entre 1000 y 1800 °C (paso de 200 °C) en atmósfera de N2 a 2 °C min-1 en un horno tubular horizontal (Nabertherm RHTH 80/300/18). .

La organización cristalina de los biocarbón se estudió mediante difracción de rayos X utilizando un MPD PANalytical X'pert Pro con una fuente de radiación Cu-Kα (λ = 1,542 Å) y operando a 45 kV y 40 mA. Los picos de difracción se registraron a 0,5 ° s-1 en el rango de 10 ° a 70 ° en 2θ.

El pico de difracción del carbono 002 (2θ ≈ 24°) se utilizó para la evaluación de la organización fuera del plano en el dominio grafenico. El pico 002 estaba equipado con una o dos funciones pseudo-Voigt dependiendo de su asimetría para tener en cuenta el carbono mal organizado. Los picos de difracción más intensos de las especies inorgánicas también se equiparon con un pseudo-Voigt y se utilizaron para determinar el tamaño de las partículas inorgánicas. La altura de apilamiento promedio Lc del dominio grafenico y los tamaños de partículas inorgánicas LCaX (donde CaX se refiere a una especie de calcio) se estimaron utilizando la ecuación de Scherrer y el espaciado entre capas d002 (distancia promedio entre dos capas de grafeno en el dominio grafeno) mediante la ley de Bragg. :

donde λ es la longitud de onda de la radiación (0,1542 nm), θ es la posición del pico, K es una constante tomada como 0,89 tanto para Lc como para LCaX, β es el ancho total a la mitad del máximo (FWHM, en radianes) de los picos de difracción estudiados y s el FWHM de una muestra estándar (sílice) para ajustarse al ensanchamiento instrumental.

Las estructuras de carbono se observaron mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM, JEOL cold-FEG JEM-ARM200F) operada a 200 kV equipada con una sonda correctora Cs que alcanza una resolución espacial de 0,078 nm. Los espectros EDX se registraron en un detector JEOL CENTURIO SDD. Las partículas de biocarbón con un tamaño inferior a 50 μm se dispersaron primero en etanol y luego se depositaron sobre una rejilla de cobre con una película Lacey de carbono.

Los conjuntos de datos generados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

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Los autores agradecen a Teresa Hungria por la adquisición de las imágenes HRTEM. El equipo de grafenización utilizado para este trabajo cuenta con el apoyo del programa francés “Investissements d'Avenir” en el marco del Laboratorio de Excelencia, LABEX SOLSTICE, subvención ANR-10-LABX-22-01. Este apoyo se agradece.

IMT Mines Albi, CNRS, Centro RAPSODEE, Universidad de Toulouse, Campus Jarlard, Route de Teillet, .81013, Albi Cedex 09, Francia

Théotime Béguerie, Elsa Weiss-Hortala, Nathalie Lyczko y Ange Nzihou

Instituto de Investigación Multidisciplinaria de Materiales Avanzados (IMRAM), Universidad de Tohoku, Sendai, Japón

Elsa Weiss-Hortala

Escuela de Ingeniería y Ciencias Aplicadas, Universidad de Princeton, Princeton, Nueva Jersey, 08544, EE. UU.

Ange Nzihou

Centro Andlinger para la Energía y el Medio Ambiente, Universidad de Princeton, Princeton, Nueva Jersey, 08544, EE. UU.

Ange Nzihou

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TB escribió el manuscrito. NL adquirió y ayudó a analizar los datos XRD. EWH y AN, los supervisores de este trabajo, ayudaron a discutir y poner los resultados en una perspectiva más amplia. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Ange Nzihou.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Béguerie, T., Weiss-Hortala, E., Lyczko, N. et al. Se descubren los mecanismos de grafenización catalizada por calcio de biocarbón de celulosa y lignina. Representante científico 13, 11390 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-38433-x

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Recibido: 20 de abril de 2023

Aceptado: 07 de julio de 2023

Publicado: 14 de julio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-38433-x

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