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Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 16307 (2022) Citar este artículo

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Las baterías de iones de sodio se prefieren en el almacenamiento de energía estacionario y a gran escala debido a su bajo costo y su no toxicidad. Dado que el litio se reemplaza por sodio debido al costo, se necesita un método de procesamiento económico para mantener el precio de la celda lo más bajo posible. Presentamos un método de síntesis ultrarrápido que utiliza la alta absorbancia en microondas del contenido de carburo de silicio en la ceniza de paja de arroz. Las mezclas amorfas/maricita de fosfatos de sodio y hierro y compuestos de carbono (NaFePO4-C) se sintetizan, cristalizan y recubren con carbono mediante calentamiento por microondas en un solo paso. Los compuestos electroactivos de iones de sodio se preparan utilizando diferentes duraciones de calentamiento por microondas que oscilan entre 30 y 100 s. No se necesitan gases inertes de alta pureza durante la síntesis, el procesamiento e incluso durante el ensamblaje de las células. Los materiales se caracterizan mediante técnicas de análisis elemental, difracción de rayos X (XRD), microscopio electrónico de barrido/transmisión (SEM/TEM) y espectroscopia Raman. Se examina el rendimiento electroquímico de los nanocompuestos sintetizados como cátodos de batería de iones de sodio y como supercondensadores simétricos. El tiempo de síntesis óptimo es de 60 s para la aplicación como baterías de iones de sodio y como supercondensador. La capacidad específica máxima es de 108,4 mA hg−1 a 0,2 C en el caso de utilizarla como cátodo de batería. Mientras que la capacitancia es 86 F g-1 a 0,5 A g-1 como supercondensador. La retención de capacidad es del 92,85 % después de 40 ciclos a 0,2 C como electrodo de batería de iones de sodio. Para el supercondensador, la retención de capacidad es del 81,7% después de 1000 ciclos.

Las aplicaciones móviles como vehículos eléctricos (EV), ordenadores portátiles y teléfonos móviles se han visto invadidas por tecnologías de iones de litio debido a las altas capacidades gravimétricas específicas de las células de Li1. Los temores sobre el agotamiento del litio llegaron temprano para poner los fundamentos de su reemplazo con tecnologías de iones de sodio, especialmente en aplicaciones comunes estacionarias y a gran escala2,3. El sodio tiene muchas características muy cercanas a las del litio, especialmente su electronegatividad y radio iónico. Por otro lado, el sodio es respetuoso con el medio ambiente y su abundancia en la corteza terrestre es aproximadamente 1350 veces mayor que la del litio4. Se han revelado muchos nanomateriales como cátodos y ánodos para baterías de iones de sodio (SIB) y se han publicado en otros lugares5,6,7,8. Los fosfatos de sodio y vanadio (NVP) Na3V2(PO4)3 y Na3VCr(PO4)3 con estructuras NASICON se encuentran entre los materiales de cátodo activo más exitosos debido a su potencial de descarga alto y plano a 3,4 V frente a Na/Na+, lo que maximiza la densidad de energía. También tienen la ventaja de la capacidad de alta velocidad debido a su estructura de marco abierto superconductor de iones de sodio. Sin embargo, sólo dos de los tres iones Na+ están disponibles a este alto potencial, lo que resulta en una capacidad teórica relativamente baja de 118 mA hg-1. Además, su coste es relativamente elevado9,10. Como materia prima, el óxido de hierro cuesta una décima parte del costo del óxido de vanadio, lo que reduce la ventaja de costos del uso de NVP en comparación con LiFePO411. El fosfato de hierro y sodio en sus diferentes formas proporciona un material económico como cátodos de baterías de iones de sodio, además de su seguridad ambiental5. Maricita, olivina y formas amorfas de NaFePO4, todas con una capacidad teórica de 152 mA hg-1, se han explorado como materiales catódicos activos y de bajo costo para SIB12,13,14,15,16. La olivina NaFePO4 sólo se puede preparar a partir de LiFePO4 mediante delitiación electroquímica y posterior sodiación. Posee baja conductividad iónica debido a sus túneles de difusión Na/Li en una dirección12,17. Kim et al. informaron sobre la conversión de maricita NaFePO4 a fase amorfa. después de la desodiación completa, por lo que se puede considerar que la maricita y el NaFePO4 amorfo tienen el mismo impacto electroquímico que los materiales catódicos13.

Los fosfatos de metales de transición sin metales alcalinos son materiales atractivos para supercondensadores simétricos y asimétricos y Li et al.18 han revisado muchos informes. En un número limitado de artículos, los materiales de fosfato de metales de transición Li/Na que originalmente estaban activos como cátodos de iones Li/Na en baterías se han utilizado como materiales activos en supercondensadores electroquímicos asimétricos. Mostraron buenas capacitancias y excelentes estabilidades cíclicas19,20,21. NaNiPO4 entregó 125 F g-1 cuando se usaron 2 M de NaOH como electrolito y el rango de voltaje fue de 0 a 1,6 V20. Sundaram et al. preparó NaMn1/3Co1/3Ni1/3PO4 con estructura de Maricita, el supercondensador asimétrico versus carbono que reportó una capacitancia específica de 40 F g-1 cuando se usó NaPF6 1 M en EC/DMC como electrolito y el rango de voltaje fue de 0 a 3 V21.

Los métodos de estado sólido por microondas proporcionaron una ruta muy rápida y de bajo costo para la síntesis de fosfatos de metales alcalinos de transición, especialmente para la producción de olivino LiFePO422,23,24. Pero los métodos de microondas eran poco comunes para sintetizar fosfatos de metales de transición de Na25,26,27. En este trabajo, el fosfato de sodio y hierro se examina por primera vez como batería de iones de sodio y como supercondensador. Los procedimientos actuales minimizaron en gran medida el costo de los materiales precursores, el costo del método de síntesis y el tiempo consumido. Además, se utiliza un colector de corriente más económico (lámina de Cu en lugar de Ni en el caso de los supercondensadores) y una caja de guantes llena de aire seco (en lugar de una caja de guantes llena de argón). El trabajo actual tiene como objetivo reducir el coste total de producción de baterías tanto como sea posible, que es el principal objetivo del uso de tecnologías de iones de sodio.

Los materiales activos se sintetizaron utilizando un método de estado sólido carbotérmico por microondas. Se molió con bolas una mezcla de 5,01 g de Fe3(PO4)2·8H2O (preparada en el laboratorio mediante procedimientos detallados en la información de respaldo), 0,6 g de NaH2PO4 y 2,86 g de Na2HPO4 (99,5%, Polskie Odczynniki Chemiczne sa Bélgica) con un 3% en peso ( 0,215 g) de glucosa comercial (Anhidra, empresa ADWIC El-Nasr, Egipto) y 5% en peso (0,355 g) de negro de carbón activado (ACB) (99,99% VULCAN XC72R, CABOT, EE. UU.) a 500 rpm durante 30 min en un horno de 50 Recipiente de ml utilizando una fresadora de bolas en modo giratorio (Fritsch Pulverisette 7, Alemania). La proporción de bola a polvo fue de 10:1 y la estequiometría de Na:Fe:P fue de 3:2:3 (inicialmente diseñado para la síntesis de NASICON Na3Fe2(PO4)3). Para el calentamiento por microondas, se colocaron 10 g de polvo de paja de arroz previamente tratado térmicamente en un vaso de vidrio, mientras que un tubo cerámico que contenía 0,8 g de la mezcla precursora se sumergió en el polvo de ceniza de paja de arroz negro. El tubo cerámico se cubrió con un tubo de ensayo Wassermann de 5 ml para limitar la difusión de oxígeno durante el calentamiento con microondas. El proceso de síntesis de la configuración de la reacción de microondas se demuestra en la Fig. 1. Se usó un horno de microondas doméstico (1350 W Thomson, Reino Unido) para irradiar el precursor durante 30, 60, 80 y 100 s, luego se dejó enfriar a temperatura ambiente.

Proceso de síntesis de fosfato de hierro y sodio mediante molienda de bolas y asistida por microondas y montaje de baterías y supercondensadores relacionados.

La composición elemental del NaFePO4/C producido se analiza utilizando un instrumento ICP-AES (Leeman Labs Prodigy-EE. UU.), mientras que el contenido de carbono se mide mediante un analizador HCNS (ELEMENTAR-Micro VARIO Cube, Alemania). El análisis estructural se realiza utilizando el difractómetro Shimadzu-XRD-6000, Japón, y espectroscopía Raman (SENTERRA, Bruker, Alemania). La morfología se estudia utilizando un microscopio electrónico de barrido (JEOL JSM-6360 LA SEM, Japón), un microscopio electrónico de transmisión (JOEL, JEM 2100 plus TEM, Japón) conectado con una unidad de difracción de electrones de área seleccionada (SAED), un analizador de tamaño de partículas (Beckman Coulter). PSA submicrónico N5, EE. UU.) y un analizador de área de superficie (BELSORP-miniX, Alemania). Para el análisis de PSA, las muestras de polvo se preparan dispersando 2 mg de polvo en 5 ml de dimetilsulfóxido (DMSO) y sonicación en una trayectoria ultrasónica durante 30 minutos.

Los electrodos se preparan mezclando materiales activos con carbón conductor (nanoplaquetas de grafito de calidad industrial, material ACS, EE. UU.) mediante molienda de bolas a 400 rpm durante 30 min. Se añade a la mezcla N-metilpirrolidona (NMP) (99,5 %, Merck, Alemania) que contiene 20 mg ml-1 de PVDF (99 %, Alfa Aesar, Alemania). La relación de peso final de (material activo:carbón conductor:PVDF) es (75:15:10). La suspensión se ha recubierto con láminas de Al para baterías y láminas de Cu para aplicaciones de supercondensadores. Las partes descargadas de los colectores de corriente se cubren con una cinta aislante. Los colectores de corriente se pesaron antes y después de cargar el material. El peso del aditivo conductor y del aglutinante se resta para determinar la carga de masa activa en los electrodos.

Las celdas electroquímicas para la fabricación de baterías se componen del electrodo de trabajo como cátodo, sodio metálico como electrodo contador y de referencia, papel de filtro de fibra de vidrio (GFD Wattman, Reino Unido) como separador y NaClO4 1 M (99% Across, Alemania) en propileno. carbonato (PC) (99%, Fluka, Alemania) como electrolito. La Figura 1 muestra la síntesis, caracterización y componentes de la pila de botón de teflón casera usada. Las celdas se ensamblan dentro de una caja de guantes llena de aire seco en lugar de una caja de guantes llena de argón, lo que permite una mayor reducción de costos. Los condensadores electroquímicos simétricos se ensamblan en aire usando un separador GFD empapado con Na2SO4 saturado (99% Fischer, Alemania) intercalado entre los dos electrodos similares.

Las pruebas de voltamperometría cíclica, EIS y carga-descarga se realizaron mediante dos celdas de electrodos utilizando una estación de trabajo (Autolab. Aut87070, Alemania). Las pruebas de carga-descarga y CV se realizaron en el rango entre 1 y 4 V para baterías y entre 0,0 y 1,1 V para supercondensadores. Las mediciones de EIS se realizaron al potencial de circuito abierto inicial de la batería, con una amplitud de 50 mV, y a un voltaje de 50 mV para los supercondensadores. El rango de frecuencia fue de 1 MHz a 0,2 Hz.

Los análisis elementales de todas las muestras sintetizadas se muestran en la Tabla S1, lo que da una proporción atómica aproximada de Na, Fe y P de casi 3:2:3, lo que indica que la mayoría de los procesos de eliminación de agua y reacción química tuvieron lugar dentro de los primeros 30 s de el calentamiento por microondas. Esto puede deberse al alto valor de la tangente de pérdida de SiC presente en la ceniza de paja de arroz28,29. El contenido de carbono restante presente en las muestras es 5,4, 4,7, 4,1 y 3,8% para muestras calentadas con MW a 30, 60, 80 y 100 s respectivamente, lo que indica una pérdida gradual del contenido de carbono a medida que el tiempo de MW aumenta de 30 a 100 s.

El patrón XRD (Fig. 2) muestra la formación de la fase de maricita NaFePO4 (tarjeta JCPDS n.° 29-1216) después de los primeros 30 s de la reacción. La estructura cristalina de maricita es ortorrómbica con el grupo espacial pmnb. La joroba presente en los gráficos indica una gran cantidad de fase amorfa, que se calcula utilizando el software Match 3 según la ecuación. (1)30:

(a) Patrones de XRD de muestras de fosfato de hierro y sodio sintetizados en estado sólido por microondas, (b) estructura de maricita NaFePO4.

Los grados de cristalinidades y tamaños de cristalitos para todas las muestras se resumen en la Tabla 1. Indican la reducción del contenido de fase amorfa al aumentar el tiempo de PM. Los tamaños de cristalitos de la fase de maricita para todas las muestras se calculan a partir de datos de XRD aplicando la ecuación de Scherer en los planos (211) y (031). El tamaño máximo de cristalito de maricita (17,6 nm) se obtiene en la muestra Fe(60). Originalmente, la estequiometría de los reactivos se diseñó para la preparación de fosfato de hierro y sodio NASICON, pero la fase de maricita se creó junto a especies que no reaccionaron a partir del precursor como Na2HPO4 (JCPDS # 35-0735) o subproductos como Na3PO4 (PDF#33-1272). según la ecuación. (2):

A medida que la temperatura aumenta al aumentar el tiempo de MW durante 60 s, una parte de la estructura de maricita reacciona con las fases no involucradas (FePO4, Na3PO4) formando otras fases cristalinas como NASICON (PDF#045-0319) como se muestra en los patrones XRD para Fe(80 ) y muestras de Fe(100). La fase Fe2P suele aparecer con fuertes condiciones reductoras en duraciones de MW más altas. Se ha informado que esta fase disminuye la conductividad iónica al bloquear las vías de difusión de iones alcalinos en olivino LiFePO431.

La estructura grafítica comienza a aparecer en 2ϴ alrededor de 26,35° y 43,07° correspondientes a los planos (002) y (101) respectivamente. Al aumentar la duración del MW a 60 s, la intensidad del pico (002) aumentó debido a la grafitización de la glucosa con ampliación y cambio a valores más bajos de 2ϴ. Con un mayor aumento de temperatura, las capas de grafito disminuyen debido al consumo del oxígeno difundido restante, lo que puede indicarse mediante una disminución en los tamaños de cristalitos de grafito calculados para muestras de Fe (80) y Fe (100), como se muestra en la Tabla 1.

Los parámetros de celda unitaria calculados se enumeran en la Tabla S2. Las dimensiones de la muestra de Fe (60) están muy cerca de los parámetros teóricos de la celda de la fase de maricita. Al aumentar el tiempo de MW, se produce una reducción en la dirección a mientras que se produce una ligera expansión en la dirección b. Esto puede ocurrir como un paso para la conversión incompleta a otras fases presentes en el último MW Fe(100), como NASICON y Fe2P. Se ha informado de una conversión total a la fase NASICON pura durante el método de preparación en estado sólido a 750 °C durante 12 h32.

Los espectros Raman de todas las muestras preparadas se presentan en la Fig. 3. Muestran cuatro picos que son característicos de los modos vibratorios del grupo fosfato. Los picos de alrededor de 950 y 1000 cm-1 están relacionados con el estiramiento asimétrico y simétrico respectivamente, mientras que los picos de alrededor de 450 y 600 cm-1 están relacionados con la flexión asimétrica y simétrica respectivamente33. La aparición de picos de huellas dactilares en la región entre 200 y 400 cm-1 son características de la flexión de la red de maricita FeO63-33. Además, los picos alrededor de 1350, 1600 y 2650 cm-1 están relacionados con las bandas D, G y 2D características del recubrimiento de carbono34. Sus intensidades numéricas disminuyen a medida que aumenta el tiempo de microondas, lo que puede deberse al consumo de contenido de carbono al calentarse. Podría producirse una grafitización parcial, formando grupos de grafeno dentro de piezas de recubrimiento de carbono amorfo. Esto se indica por la disminución de la relación ID/IG a su valor mínimo de 0,56 en un tiempo MW de 80 s, como se muestra en la Tabla 2. Además, el número de defectos se puede suponer a partir del cálculo de la relación I2D/IG. . Da su valor mínimo de 0,1 para la muestra Fe(80) con un tamaño de cristalito máximo de 30 nm y el contenido de defectos más bajo. El tamaño de los cristalitos (La) de los grupos de grafeno en nm se calcula mediante la ecuación. (3)35:

donde λ es la longitud de excitación de la longitud de onda del láser de 514,5 nm.

Espectros Raman para muestras de fosfato de hierro y sodio sintetizado en estado sólido por microondas.

La Figura 4 representa una ilustración general de SEM, TEM y mapeo elemental para muestras. Las Figuras 4a a d muestran imágenes SEM para todas las muestras preparadas con diferentes duraciones de MW, que poseen partículas de forma y tamaño aleatorios. Esto podría considerarse como una característica común de los métodos de estadísticas sólidas12. El análisis del tamaño de partículas (PSA) muestra una amplia curva de distribución del tamaño de partículas. Los tamaños medios de partículas calculados a partir de SEM y PSA se presentan en la Tabla 3. La muestra Fe(60) tiene el tamaño promedio más bajo (alrededor de 200 nm para PSA y SEM). El área de superficie de las partículas medida por BET muestra una disminución gradual al aumentar el tiempo de MW debido a la grafitización y la combinación de partículas ACB de alta área de superficie con partículas de fosfato de hierro y sodio (Vulcan XC 72 R tiene un área de superficie típica de 235 m2 g-136). Las áreas de superficie medidas y los diámetros de poro se enumeran en la Tabla 3. Los gráficos BET y BJH cuentan con información de respaldo, Figuras S2 y S3. El área de superficie del Fe(60) es 10,1 m2 g-1. Las áreas de superficie previamente informadas para NaFePO4 varían desde 3,5 para micropartículas hasta 120 m2 g-1 para nanopartículas huecas de 15 nm16,37,38,39. Las imágenes TEM para la muestra de Fe(60) muestran que el carbono grafitizado está bien distribuido en la superficie de la partícula, pero con un espesor desigual. Las partículas grandes observadas en las imágenes TEM están compuestas de pequeños nanocristales esféricos irregulares de aproximadamente 10 a 15 nm con una matriz amorfa intergranular, como se muestra en las figuras 4e, f. La difracción de electrones de área seleccionada (SAED) que se muestra en el recuadro de la Fig. 4f confirma la presencia de una gran cantidad de fases amorfas indicadas por círculos continuos y una pequeña cantidad de fase cristalina indicada por puntos planos39. Las Figuras 4f, g representan la imagen de transformación rápida de furrier (FFT) y el perfil de FFT inversa (IFFT) para el área seleccionada, lo que da un espaciado d de 1,77 Å para la muestra de Fe (60) a lo largo del plano (240). También indican la presencia de muchos defectos en la red y diferentes direcciones de crecimiento debido al rápido calentamiento por microondas. La Figura 4h, i representa el mapeo elemental para la muestra de Fe (60), que muestra la distribución uniforme de Na, Fe, P y O en las partículas seleccionadas. El recubrimiento de carbono también tuvo éxito y fue casi homogéneo a lo largo de la superficie de la partícula. Esta homogeneidad puede deberse al tamaño muy pequeño del carbón activado utilizado y a la presencia de glucosa como fuente adicional de carbono.

( a – d ) Imágenes SEM a × 10 000 para Fe (30), Fe (60), Fe (80) y Fe (100) respectivamente. (e) Imagen TEM de bajo aumento que muestra la composición de carbono con partículas de NaFePO4, (f) Imagen TEM de alto aumento e imagen SAED para el punto de NaFePO4, (g) Imágenes FFT y perfil IFFT de Fe (60) para el área seleccionada a lo largo del plano (240) y (h, i) Mapeo elemental que muestra la distribución de C, O, Na, Fe y P en la partícula seleccionada.

La Figura 5a muestra los primeros perfiles de descarga de muestras a una tasa de 0,2 C. Las capacidades de descarga a diferentes tasas de C se enumeran en la Tabla 4. La mejor capacidad de descarga obtenida es 108,4 mA hg-1 para la muestra de Fe(60) frente a Na/Na+, que se caracteriza por la presencia de la mayor cantidad de fase de maricita cristalina. (según patrones XRD) y el tamaño de partícula más pequeño (según PSA). El orden de capacidad fue Fe(60) > Fe(80) > Fe(100) > Fe(30). Para la muestra Fe(30), la baja capacidad puede referirse a la presencia de una gran cantidad de materias primas inactivas sin reaccionar. La disminución de la capacidad al aumentar el tiempo de microondas por encima de 60 s puede referirse a la disminución del tamaño de las partículas y al aumento del área superficial (Tabla 3). El primer ciclo de carga para todas las muestras exhibe voltajes relativamente elevados debido a la energía consumida durante la extracción de Na que ocupa las esquinas de la bipirámide ortorrómbica en la estructura de maricita. Como se muestra en el recuadro de la Fig. 5a, los segundos procesos de carga tienen voltajes más bajos en comparación con el primero. Esto se debe a que los iones Na intercalados ocupan los canales estructurales en la maricita NaFePO4. Después del primer ciclo de carga-descarga, la maricita NaFePO4 se convierte en fase amorfa, de modo que los iones Na+ se vuelven más fáciles de extraer12,13. La Figura 5d muestra la diferencia en el patrón XRD antes y después del ciclo, lo que indica la conversión de la maricita en una fase amorfa. Los gráficos de muestras de Nyquist se presentan en la Fig. 5c. Los valores RCT indican que la difusividad del ion sodio dentro de la matriz del cátodo fue del orden de Fe(60) > Fe(80) > Fe(100) > Fe(30). Los coeficientes de difusión de iones de sodio (DNa) se calculan a partir de la región de baja frecuencia de acuerdo con la ecuación S2 (suplementaria). Los valores calculados se enumeran en la Tabla 4. Las capacidades de velocidad de las muestras siguieron su orden RCT, lo que indica que la mejora en la conductividad electrónica de las muestras es el factor clave para mejorar la capacidad de velocidad. La Figura 5,b muestra las curvas de carga-descarga a velocidades diferentes para la muestra Fe(60), las capacidades correspondientes para otras muestras se enumeran en la Tabla 4. Generalmente, las baterías de iones de sodio a base de hierro sufren una pérdida de capacidad a medida que aumenta la velocidad de descarga41.

(a) Primeras curvas de descarga que muestran las capacidades de descarga (a una velocidad de 0,2 C) para muestras preparadas mediante calentamiento por microondas en diferentes momentos, el gráfico lateral es el primer ciclo de carga-descarga y el segundo ciclo de carga a una velocidad de 0,2 C para las muestras Fe(60), que muestran la primer proceso electroquímico de extracción de sodio de alta energía, (b) curvas de carga-descarga para muestras de Fe(60) a diferentes velocidades de C, (c) diagramas de Nyquist de muestras preparadas en diferentes tiempos de MW, el gráfico lateral muestra el circuito equivalente, (d) los patrones XRD de Fe (60) antes y después del ciclo.

La Figura 6a muestra las curvas de descarga de carga galvánica para materiales preparados como electrodo de supercondensador simétrico. El valor de las capacidades calculadas a corrientes de descarga de 0,5, 1, 1,5 y 2,5 A g−1 se enumeran en la Tabla 5. Los cálculos de capacitancia específica (C), densidad de energía (E) y densidad de potencia (P) se basan en las ecuaciones. (4), (5) y (6), respectivamente42,43:

donde I es la corriente de descarga constante (A), Δt es el tiempo de descarga (seg.), ΔV es la ventana de potencial operativo (V), m es la masa del material activo cargado en un electrodo (g) e Imax es la Corriente máxima utilizada para la descarga. El tiempo de microondas optimizado para este procedimiento es de 60 s. En teoría, su tamaño de partícula preferible y su área superficial son los principales factores que conducen a su alta capacidad como supercondensador. La Figura 6b muestra las curvas de carga-descarga de una muestra de Fe (60) a diferentes corrientes. Los valores de capacitancia muestran poca o ninguna disminución al aumentar la corriente de trabajo hasta 2,5 A g-1 en todas las muestras. Este comportamiento fue inesperado para un material de intercalación de sodio porque ambos mecanismos de inserción-extracción y formación de doble capa eléctrica (EDL) deberían ser responsables del almacenamiento de carga. Aquí, se sugiere que solo se incluyó el mecanismo EDL, mientras que la intercalación no se lleva a cabo porque las densidades de corriente aplicadas a las celdas del supercondensador son muy altas en comparación con las aplicadas a las celdas de la batería (0,2 C-rate es igual a 0,023 A g− 1). Las Figuras 6c, d muestran el comportamiento capacitivo para muestras donde el área dentro de la curva CV es indicativa de capacitancia, (C = Área bajo la curva CV/2 (velocidad de escaneo × ΔV × m))44. Sin embargo, los cálculos que utilizan curvas de descarga de carga son más fáciles y precisos.

(a) curvas de descarga de carga para muestras preparadas a diferentes duraciones de MW a 2,5 A g-1, (b) curvas de descarga de carga para muestras de Fe(60) a diferentes corrientes, (c) curvas de CV para muestras preparadas a diferentes tiempos de MW a 200 mV S−1, (d) curvas CV para muestras de Fe (60) a diferentes velocidades de escaneo, (e) diagrama de Nyquist para muestras preparadas a diferentes duraciones de MW en una celda de capacitor electroquímico. El recuadro representa el diagrama de fase bode del circuito equivalente del supercondensador (f) para muestras preparadas a diferentes duraciones de MW en una celda de capacitor electroquímico.

El análisis EIS para muestras como supercondensadores simétricos muestra un pequeño semicírculo en la región de alta frecuencia (Fig. 6e). Los gráficos confirman la cinética preferible para la muestra de Fe (60), ya que tiene el RCT más bajo en la región de alta frecuencia, la pendiente más alta de la línea recta en la región de baja frecuencia del gráfico de Nyquist y el ángulo de fase más alto (Fig. 6f). ), (el supercondensador ideal teóricamente muestra una línea perpendicular en el gráfico de Nyquist y un ángulo de fase de 90°)42.

El rendimiento cíclico de la muestra de Fe (60) se midió como batería durante 100 ciclos (Fig. 7a) y como condensador electroquímico durante 1000 ciclos a 2,5 A g-1 (Fig. 7b). Como batería de iones de sodio, la capacidad específica aumentó ligeramente en el segundo y tercer ciclo. Este aumento puede deberse a la conversión a una fase amorfa13. La retención de capacidad fue del 92,85 % después de 40 ciclos a 0,2 C, del 94,7 % después de los siguientes 20 ciclos a 0,5 C, del 95,6 % después de los siguientes 20 ciclos a 1 C y del 93,5 % después de los últimos 20 ciclos a 2 C (en relación con la capacidad del primer ciclo al inicio de la velocidad c). Como capacitor electroquímico, la retención de capacidad después de 1000 ciclos fue solo del 41,8% y la mayor parte de la pérdida de capacitancia ocurre en los primeros 200 ciclos.

(a) Rendimiento cíclico de una muestra de Fe (60) en una celda de iones de Na a diferentes velocidades de C. (b) Rendimiento cíclico de la muestra de Fe (60) como condensador electroquímico simétrico en diferentes electrolitos, (c) ciclos 50–55 de la prueba de ciclo de la muestra de Fe (60) con Na2SO4 saturado y (d) electrodos después de 1000 ciclos usando diferentes electrolitos.

Se observó que el material activo se está erosionando en el electrolito neutro que se vuelve ligeramente ácido en el electrodo negativo45. Los medios ácidos aumentan la solubilidad de los fosfatos de hierro. La formación de sulfato de hierro III y fosfato de sodio en una reacción electroquímica es otra posible razón de disolución como explicación de la erosión del material catódico. La Figura 7d muestra la diferencia entre electrodos similares positivos y negativos después de 1000 ciclos usando Na2SO4 saturado, lo que indica la disolución gradual del material activo en el electrodo negativo en el electrolito. La prueba de ciclado se realizó utilizando NaOH 2 M y una mezcla de NaOH 1 M con Na2SO4 saturado como electrolito. El material activo muestra más estabilidad en los dos electrolitos básicos como se muestra en la Fig. 7c y una mayor retención del ciclo, lo que indica que el mecanismo de disolución ácida es más probablemente responsable de la corrosión del material activo. Para las celdas de NaOH 2 M, la capacitancia inicial registrada fue de solo 53,6 F g-1 con una corriente de 2,5 A g-1 y aproximadamente el 81,7% de la capacidad se retuvo después de 1000 ciclos. Para las células NaOH/Na2SO4, se obtiene una capacitancia inicial de 81,8 F g-1 con una retención de capacidad del 68,3% después de 1000 ciclos a 2,5 A g-1.

Al comparar el rendimiento de la batería con otros trabajos, este trabajo se encuentra en la región media de las capacidades registradas y las capacidades de velocidad. Por otro lado, el tiempo y el coste de la energía consumida para la síntesis son incomparables. La Tabla S3 resume una comparación entre nuestro estudio y otros materiales catódicos preparados. La comparación incluye la diferencia en los métodos de preparación y el tiempo consumido en cada paso de preparación.

Al comparar el rendimiento del capacitor electroquímico, llegamos a la conclusión de que la capacitancia no aumenta debido a la capacidad de intercalación de maricita/fosfato de hierro y sodio amorfo, lo que resulta en una capacidad no competitiva. Además, este trabajo requiere una mejora adicional en el rendimiento cíclico y la durabilidad de los materiales activos. Sin embargo, la investigación de la capacidad supercapacitiva se limitó a los fosfatos de Ni y Co18. Hasta donde sabemos, este es el primer informe que utiliza este método para la síntesis de maricita/NaFePO4 amorfo y el primer informe que investiga el NaFePO4 como un condensador electroquímico simétrico.

Se prepararon nanocompuestos de fosfato de hierro y sodio mediante una técnica de microondas ultrarrápida. La ceniza de paja de arroz egipcia como absorbente de MW permitió la síntesis en muy poco tiempo y con un proceso de bajo costo. Este rápido calentamiento de MW con la presencia de condiciones ligeramente reductoras reemplazó la necesidad de gas argón en los procesos de síntesis, cristalización y recubrimiento de carbono, que se realizan en un solo paso. Además, este método tiene un alto grado de flexibilidad para utilizar muchas fuentes de sodio, metales de transición, fosfato y carbono, lo que permite muchas modificaciones disponibles y factores de optimización para mejorar la capacidad, la capacidad de velocidad y el rendimiento cíclico. La desventaja de este método es la forma y el tamaño irregulares y no uniformes de las partículas producidas. Los materiales producidos por el microondas son un NaFePO4 polimórfico con un tamaño de cristalito pequeño. El calentamiento rápido no permite que se complete el crecimiento del cristal y se obtiene el tamaño de partícula de 10 a 15 nm, como lo demuestra TEM. Sin embargo, las partículas tienden a aglomerarse, formando granos más grandes con un tamaño promedio de aproximadamente 300 nm, lo que limita la difusividad del ion sodio. Así, los materiales activos producidos mostraron una buena actividad electroquímica como una batería con una capacidad de 108,4 mA hg-1, con una capacidad de velocidad moderada y una buena estabilidad cíclica. Como supercondensador, la capacitancia fue de 86,3 F g-1 y mostró estabilidad cíclica en electrolitos alcalinos con una retención de capacidad del 81,7% de la capacidad después de 1000 ciclos a 2,5 A g-1, lo que podría ser útil en aplicaciones generales a corto plazo.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado [y sus archivos de información complementaria].

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Departamento de Materiales Electrónicos, Instituto de Investigación de Tecnología Avanzada y Nuevos Materiales, Ciudad de Investigación Científica y Aplicaciones Tecnológicas (SRTA-City), PO Box 21934, New Borg El-Arab City, Alejandría, Egipto

Wael Wazeer, Marwa M. Nabil y Abd El-Hady B. Kashyout

Departamento de Ciencia de Materiales, Instituto de Investigación y Estudios de Posgrado, Universidad de Alejandría, 163 Horrya Avenue, Shatby, PO Box 832, Alejandría, 21526, Egipto

Mohamed Feteha y Moataz B. Soliman

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Todos los autores tienen la misma contribución en redacción, edición y revisión.

Correspondencia a Wael Wazeer o Abd El-Hady B. Kashyout.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Wazeer, W., Nabil, MM, Feteha, M. et al. Síntesis ultrarrápida asistida por microondas verdes de nanocompuestos de NaFePO4-C para supercondensadores y baterías de iones de sodio. Informe científico 12, 16307 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-20329-x

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Recibido: 20 de marzo de 2022

Aceptado: 12 de septiembre de 2022

Publicado: 29 de septiembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-20329-x

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