Electrodo macroporoso 3D y alta

Scientific Reports volumen 6, número de artículo: 18626 (2016) Citar este artículo

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Una arquitectura porosa tridimensional crea una estructura de electrodo atractiva, ya que tiene una integridad estructural intrínseca y la capacidad de amortiguar la tensión en las baterías de iones de litio causada por los grandes cambios de volumen en los materiales de los ánodos de alta capacidad durante el ciclo. Aquí presentamos la primera demostración de un ánodo de espuma de Cu macroporoso recubierto de SnO2 mediante el empleo de una combinación fácil y escalable de procesos de fundición por congelación direccional y recubrimiento sol-gel. El ánodo interconectado tridimensional está compuesto por canales de microescala alineados separados por paredes de Cu recubiertas de SnO2 y poros micrométricos mucho más finos, lo que aumenta el área de la superficie y proporciona espacio para la expansión del volumen de la capa de recubrimiento de SnO2. Con este ánodo, logramos una alta capacidad reversible de 750 mAh g-1 a una velocidad actual de 0,5 C después de 50 ciclos y una excelente capacidad de velocidad de 590 mAh g-1 a 2 C, que se acerca al mejor rendimiento de Sn- material a nanoescala basado hasta ahora.

El desarrollo de tecnologías para dispositivos electrónicos portátiles, vehículos eléctricos y aplicaciones de almacenamiento de energía a escala de red exige baterías de iones de litio (LIB) de alto rendimiento con altas densidades de energía y potencia y buenas estabilidades cíclicas1,2. El dióxido de estaño (SnO2), como una alternativa prometedora al ánodo de grafito utilizado actualmente para las LIB de próxima generación, ha recibido mucha atención debido a su alta capacidad teórica de 781 mAh g-1, que es 2 veces mayor que la del ánodo de grafito convencional ( 372 mAh g−1)3,4. Sin embargo, la aplicación práctica del ánodo a base de SnO2 se ha visto obstaculizada por los cambios de volumen inherentemente severos (hasta 300%) durante las grandes cantidades de inserción y extracción de iones Li; esto puede provocar una pulverización del material activo y una pérdida de contacto eléctrico y, finalmente, provocar una mala retención de la capacidad3,4,5. Para resolver este problema se han propuesto varias estrategias, como electrodos a nanoescala6,7,8, electrodos hibridados con carbono o polímeros9,10,11,12 y electrodos diseñados para arquitecturas únicas13,14,15,16.

Una arquitectura metálica porosa tridimensional (3D) debería tener varios beneficios importantes, incluidos los siguientes: (i) fácil acceso del electrolito a la superficie del electrodo, (ii) transferencia de carga facilitada a través de la interfaz entre el electrodo y el electrolito, (iii) tensión aliviada en la pulverización de material activo al proporcionar espacios vacíos para absorber los grandes cambios de volumen, además, (iv) altas rutas de electrones en el conjunto de electrodos17,18,19. Se han explorado diversas fabricaciones sobre el andamio metálico 3D, como estructura de ópalo inverso18,20, malla de acero inoxidable21, espumas22,23,24, largas cadenas de partículas25 y fibras26 o ensamblaje de alambres27. Además, una arquitectura de distribución dual de tamaño y forma de poro, un andamio metálico altamente poroso interdigitado, puede mejorar la densidad de volumen del material activo al aumentar el área de superficie del andamio 3D como plantilla para el material activo depositado o como material activo en sí18. 28. Un proceso de congelación por congelación es un método fácil, versátil y prometedor para preparar una estructura de poros a microescala altamente interconectada29,30. En este proceso escalable y de bajo costo, se congela una solución y luego el solvente congelado se elimina mediante liofilización, formando una estructura corporal macroporosa como una réplica de la estructura del solvente solidificado29,30. Como es un proceso físico sin reacciones químicas y utiliza cristales de hielo obtenidos a partir de agua u otras formas de plantilla líquida, la fundición por congelación generalmente da como resultado poros en la superficie de la estructura del orden de decenas de micrómetros de tamaño al mismo tiempo que el canal. como poros de varias decenas de micrómetros en la estructura.

En este documento presentamos un nuevo concepto de diseño de ánodo de SnO2, por primera vez, basado en una espuma de Cu macroporosa 3D con una distribución dual del tamaño de poro mediante una técnica de fundición por congelación direccional. La espuma de Cu se utiliza como colector de corriente del ánodo y como plantilla para una capa de recubrimiento de SnO2. La espuma de Cu macroporosa 3D proporciona puntales metálicos continuos que actúan como vías efectivas de electrones y espacios vacíos locales para aliviar la tensión generada por grandes cambios de volumen de la capa de recubrimiento de SnO2 durante el ciclo. Esta combinación de propiedades en el electrodo demuestra una alta capacidad reversible, una capacidad de velocidad superior y una retención estable del ciclo preservando su integridad estructural.

La arquitectura de andamio poroso 3D se considera un prototipo de electrodo inteligente para proporcionar un transporte eficiente de iones de litio y electrones17,18,19. Recientemente, hemos demostrado que la espuma de Cu disponible comercialmente exhibe un buen rendimiento electroquímico cuando se usa en ánodo para LIB24. En este trabajo, se emplea un proceso de fundición por congelación para mejorar la densidad volumétrica del andamio de Cu. La técnica de fundición por congelación se inventó inicialmente para su uso con cerámicas y polímeros porosos debido a sus densidades más bajas y la facilidad de suspensión de partículas en lodos. Desde el primer informe sobre el uso de materiales biomédicos obtenidos a partir de soluciones de colágeno en 199831, se ha investigado ampliamente la viabilidad de la liofilización de biomateriales porosos de base cerámica. Por el contrario, los metales congelados no se crearon hasta hace poco debido a dificultades con la sedimentación de las partículas y la reactividad con el disolvente. Dichas espumas se fabricaron mediante liofilización utilizando polvo de titanio32, polvo de óxido de cobre que se redujo a cobre33 y polvo de óxido de hierro34. Entre las espumas preparadas (Ti, Cu y Fe2O3), la espuma de Cu puede considerarse como el mejor andamio utilizado para un colector de corriente debido a su mayor conductividad eléctrica. Como paso adicional, el SnO2 como material activo debe combinarse con el colector de corriente del andamio de Cu para reaccionar con los iones de Li. Para materiales avanzados a base de Sn, se han desarrollado varios métodos de síntesis, como la pulverización catódica, la deposición química de vapor y la deposición por haz de electrones, etc. Sin embargo, estos métodos tienen un rendimiento bajo y requieren condiciones de vacío, lo que dificulta la ampliación económica. Un enfoque alternativo es utilizar un método sol-gel, que tiene muchas ventajas sobre los métodos convencionales que utilizan reacciones en estado sólido. Por ejemplo, el método sol-gel puede proporcionar un buen control estequiométrico, una mezcla molecular homogénea y una distribución uniforme del tamaño de las partículas35; Además, no requiere un sistema de vacío y, por tanto, es escalable a bajo coste. Por lo tanto, optamos por utilizar un método sol-gel36 para aplicar un recubrimiento de SnO2 al colector de corriente del andamio de Cu. Los procesos de fabricación de espuma de Cu mediante liofilización direccional y recubrimiento de SnO2 mediante métodos sol-gel se ilustran esquemáticamente en las figuras 1a a d. De este modo, se puede fabricar un ánodo de espuma de Cu recubierta de SnO2 (en adelante, denominada espuma de SnO2/Cu) integrando cuatro procesos simples: liofilización, secado, reducción/sinterización y recubrimiento sol-gel, que se pueden unir en un solo , proceso continuo que es capaz de escalar hasta un rendimiento muy alto. Los procesos anteriores dan como resultado la formación de una espuma de Cu metálica y porosa continua en 3D cubierta con una capa de revestimiento de SnO2 en el interior, lo que es ventajoso para el transporte de electrones y iones de Li y también para los cambios de volumen de la capa de revestimiento de SnO2 durante el ciclo (Fig. 1e).

Fabricación y arquitectura de electrodos.

(a – d) Diagrama esquemático de un proceso de fabricación para un electrodo de espuma de Cu recubierto de SnO2. (a) Durante la congelación direccional de la suspensión de CuO, el crecimiento de colonias de cristales de hielo verticales se produjo simultáneamente con el atrapamiento de partículas de CuO entre la estructura de los cristales de hielo. Se formó una estructura corporal porosa como réplica de los cristales de hielo (recuadro de la derecha). (b) Después del secado del hielo, resultó una estructura porosa capa por capa, formada por partículas de CuO ligeramente unidas. (c) Luego se sinterizó la espuma de CuO y se redujo de CuO verde oscuro a Cu naranja en una atmósfera de hidrógeno. (d) Se empleó un método de recubrimiento sol-gel de SnO2 para fabricar un electrodo de espuma de Cu recubierto de SnO2. (e) Diagrama conceptual de la espuma de Cu recubierta de SnO2 con una estructura metálica y porosa continua que permite vías efectivas de electrones y iones de Li y también el alivio del estrés en los cambios de volumen de la capa de recubrimiento de SnO2 durante el ciclo.

Las imágenes FE-SEM (Fig. 2a-g) muestran las morfologías de una espuma de Cu preparada antes de la aplicación del recubrimiento de SnO2. La espuma de Cu indica varias características morfológicas al comparar las vistas laterales (Fig. 2b – d) con las vistas superiores (Fig. 2e – g). La Figura 2a muestra un conjunto laminar en capas de paredes o laminillas de Cu. Las morfologías de superficie ampliadas en una laminilla (Fig. 2c, d), como lo indica el círculo punteado blanco en la Fig. 2b, muestran un alto grado de rugosidad causada por morfologías dendríticas de los cristales de hielo30 y confirman la presencia de numerosos poros pequeños ca. . 10 µm de diámetro. Las imágenes superiores de espuma de Cu en las figuras 2a, b, perpendiculares al frente de hielo, exhiben una estructura en capas orientada aleatoriamente. Aunque el espesor de las laminillas y los intervalos entre las laminillas varían considerablemente (Fig. 2e), se estima que están por debajo de 50 y 100 μm, respectivamente. Las Figuras 2f,g muestran el desarrollo de dendritas en vista lateral, que también se observan en la Figura 2c,d en vista frontal. Además, las imágenes ópticas de la sección transversal de la espuma de Cu preparada se muestran en vistas verticales y horizontales (Figuras complementarias S1a, b, respectivamente), que revelan numerosas paredes macroporosas continuas de varias decenas de micrones de ancho. También se observa que los puentes laminares que se originan a partir de dendritas demasiado crecidas eventualmente cruzaron los espacios entre dos laminillas adyacentes30; un ejemplo se indica con círculos azules en la figura complementaria S1b. Esta observación sugiere que la estructura macroporosa capa por capa puede realizar conexiones continuamente en dirección horizontal, lo que da como resultado una estructura de red de Cu tridimensional bien construida. Para evaluar el tamaño de los poros y la distribución de la espuma de Cu preparada, se llevó a cabo una prueba de porosimetría de intrusión de mercurio (MIP). Debido a que la prueba MIP no pudo detectar los poros principales en forma de canales de más de 100 μm de diámetro, se detectaron esos poros secundarios del orden de unas pocas decenas de micrones. El pico principal de la distribución de poros es de 14 μm, como se ve en la figura complementaria S2, en concordancia cualitativa con la imagen de la figura 2d; Estos poros son el resultado del crecimiento dendrítico secundario de cristales de hielo. Además, el área de superficie de la espuma de Cu mediante el proceso de liofilización es mayor que la de la espuma de Cu disponible comercialmente en nuestro trabajo anterior24. Las imágenes insertadas de la figura complementaria S2 también muestran el área de la sección transversal de la espuma de Cu y su morfología superficial ampliada, lo que confirma la existencia de cristales de hielo dendríticos.

Espuma de Cu liofilizada de ensamblaje macroporoso capa por capa.

(a) Imagen SEM de una espuma de Cu liofilizada que muestra un conjunto multicapa de Cu alineado verticalmente. Barra de escala, 400 μm. (b – d) Imágenes SEM de vista lateral de la espuma de Cu macroporosa capa por capa. (b) Una porción ampliada de la espuma de Cu. Barra de escala, 400 μm. (c) Una capa porosa de Cu resultó del crecimiento dendrítico de cristales de hielo. Barra de escala, 40 μm. (d) La capa de Cu con poros a microescala interconectados también se confirma con un aumento mayor. Barra de escala, 40 μm. (e – g) Imágenes SEM de vista superior de la espuma de Cu macroporosa capa por capa. (e) Una estructura en capas orientada aleatoriamente. Barra de escala, 400 μm. (f) El desarrollo de dendritas en vista lateral observado simultáneamente desde (c,d) en vista frontal. Barra de escala, 40 μm. (g) El carácter morfológico dendrítico también se confirma con un aumento mayor. Barra de escala, 40 μm.

La Figura 3 muestra las imágenes transversales de la espuma de SnO2/Cu tomadas mediante molienda con haz de iones enfocados (FIB) y análisis de mapeo EDX y confirma la presencia de un recubrimiento de SnO2 después del proceso sol-gel (todos los elementos, incluido el Sn, se muestran en la figura complementaria. S3). Las regiones de interés, que están indicadas por los rectángulos de puntos blancos en la Fig. 3, se seleccionan aleatoriamente para comparar las áreas superior e interior de la espuma de SnO2/Cu. Una capa de SnO2 en la parte superior se recubre sobre la espuma de Cu y se estima que es de ca. 500 nm de espesor. Además, la presencia de una capa de recubrimiento interior de SnO2 se ilustra claramente, como lo indican las flechas azules, que rodea un poro en la espuma de Cu que surge de la formación de dendritas en la superficie de la laminilla. La capa de revestimiento interior de SnO2 es más delgada que la capa de revestimiento superior de SnO2. Para confirmar la presencia de un recubrimiento de SnO2 en medio de una espuma de SnO2/Cu de 300 μm de espesor, se tomaron imágenes transversales de mapeo SEM y EDX a ca. Posición de profundidad de 150 μm. La figura complementaria S4a presenta una sección transversal completa de la espuma de SnO2/Cu montada en resina polimérica y pulida de acuerdo con procedimientos metalográficos estándar. La superficie ampliada de la laminilla en el interior de la espuma de SnO2/Cu (Figura complementaria S4b) indica el límite entre la pared de Cu y la resina polimérica a ca. Posición de profundidad de 150 μm. La laminilla en el interior de la espuma de SnO2/Cu está cubierta con una fina capa brillante, lo que implica la presencia de Sn a aprox. Posición de profundidad de 150 μm (Figura complementaria S4c, d). La figura complementaria S5 compara los patrones de XRD de la espuma de Cu preparada, la espuma de SnO2/Cu y el polvo de SnO2 obtenidos directamente del proceso sol-gel y la suspensión de polvo de SnO2 comercial pegada sobre una lámina de cobre como control (en adelante, denominada SnO2 SG y SnO2). NP, respectivamente). El patrón XRD de la espuma de Cu preparada identifica los picos de difracción del cobre metálico (JCPDS 04-0836). Los picos de difracción observados tanto en la espuma de SnO2/Cu como en las NP de SnO2 se asignan a SnO2 de estructura de rutilo tetragonal (JCPDS 41-1445) o Cu (JCPDS 04-0836), sin picos adicionales correspondientes a otras fases como SnO y Cu2O. . Además, la estabilidad a la oxidación de la espuma 3D Cu se examinó en detalle y se analizó en la figura complementaria S5c.

Electrodo de espuma de Cu recubierto de SnO2.

Imágenes SEM transversales de un electrodo de espuma de SnO2/Cu en su totalidad y en las regiones superior e interior, como lo indican los rectángulos de puntos blancos con mapeo de elementos Sn. Las flechas azules indican una capa de revestimiento interior de SnO2 que rodea un poro secundario. Barras de escala, 2 μm (en su totalidad), 500 nm (arriba) y 500 nm (interior), respectivamente.

Para comprender las propiedades electroquímicas del electrodo de espuma de SnO2/Cu, se realizó una medición de voltamperometría cíclica (CV) en el rango de 0,01 a 2,0 V a una velocidad de escaneo de 0,1 mV s-1 (Figura complementaria S6a). Los tres perfiles CV de la espuma de SnO2/Cu obtenidos a partir de diferentes concentraciones de sol están de acuerdo con el comportamiento electroquímico de los materiales anódicos a base de SnO237,38. Los perfiles CV normalizados muestran el área de superficie reactiva del electrodo, lo que puede implicar el mayor desarrollo de porosidad de la capa de recubrimiento de SnO2 a partir de la solución 10 M de Sn (II). El pH y/o la viscosidad resultantes de las diferentes concentraciones de sol pueden afectar el entorno de gelificación y el desarrollo de gel poroso39. Además, el efecto de la concentración de sol sobre el rendimiento de los LIB se midió a una velocidad actual de 1 C (1 C = 781 mA g-1). La capacidad de iones de Li aumenta al aumentar la solución de Sn (II) como se presenta en la figura complementaria S6b; como resultado, la concentración de sol se controló a 10 M para experimentos posteriores.

Los perfiles de voltaje de la espuma SnO2/Cu, SnO2 SG y SnO2 NP durante los dos primeros ciclos a 0,5 C se muestran en la figura complementaria S7. Todos los electrodos son similares en cuanto a su ruta electroquímica, lo que corresponde a informes anteriores del ánodo basado en SnO237,38. La espuma SnO2/Cu ofrece una capacidad de 1856 mAh g-1 en la primera curva de descarga y una capacidad reversible de 1258 mAh g-1. La curva de descarga muestra una meseta a ~0,9 V como resultado de la formación de una capa de interfaz de electrolito sólido (SEI) y la reacción de conversión de SnO2 en Sn y Li2O. Las segundas capacidades de descarga y carga de la espuma SnO2/Cu son 1292 mAh g-1 y 1224 mAh g-1, respectivamente. La capacidad mejorada sobre la capacidad teórica de 781 mAh g-1 basada en la reacción de aleación convencional () puede ser el resultado de la capacidad irreversible de la descomposición del electrolito y la reversibilidad de la reacción de conversión (). Cuando la reacción de conversión es totalmente reversible, la capacidad teórica de SnO2 aumenta hasta 1494 mAh g−1. La segunda curva de descarga difiere de la primera en que la meseta de voltaje desapareció, lo que sugiere que la formación de la capa SEI y Li2O ocurre principalmente en el primer ciclo37,38. En la Fig. 4a se evaluó el rendimiento cíclico de la espuma SnO2 / Cu, SnO2 SG y SnO2 NP a 0,5 ° C. Aunque las capacidades de todos los electrodos se degradan con una tasa decreciente similar durante los primeros 10 ciclos, la espuma de SnO2/Cu posteriormente exhibe una retención de capacidad superior, en contraste con la severa degradación de la capacidad de casi el 90% de SnO2 SG y SnO2 NP. Además, la capacidad de la espuma de SnO2/Cu después de 50 ciclos presenta una capacidad relativamente alta de 750 mAh g-1, que es mejor que todos menos uno40 de ánodos a base de Sn reportados recientemente22,41,42,43,44,45,46 ,47,48,49,50,51. La eficiencia coulómbica de la espuma SnO2/Cu es de ~68% en el primer ciclo, pero es de ~95% después del segundo ciclo y se mantiene en ~98% después de 50 ciclos, lo que muestra una buena retención de capacidad. Teniendo en cuenta la existencia de CuO y Cu2O como se analiza en la figura complementaria S5c y la posibilidad de su reactividad con el litio, el material activo se puede ampliar a la suma de SnO2, CuO y Cu2O. Por lo tanto, el rendimiento gravimétrico de la espuma SnO2/Cu puede disminuir en un máximo de 7,28%, como se muestra en la figura complementaria S8. Las reacciones electroquímicas del electrodo durante los procesos de descarga y carga pueden ilustrarse más claramente mediante los perfiles de capacidad diferencial; esa es la capacidad diferencial frente a los gráficos de voltaje. La figura 4b indica los perfiles de capacidad diferencial de la espuma SnO2/Cu en los ciclos seleccionados. Los distintos picos entre 0,7 V y 0,01 V después del segundo ciclo corresponden a los pasos de litiación específicos en la formación de LixSn52,53. Los picos de litiación de la espuma SnO2/Cu exhiben comportamientos relativamente estables después del ciclo 20, lo que sugiere que la inserción reversible de iones Li en la espuma SnO2/Cu puede continuar.

Propiedades electroquímicas.

(a) Rendimiento del ciclo de espuma SnO2/Cu, SnO2 SG y SnO2 NP a una velocidad actual de 0,5 C durante 50 ciclos y sus eficiencias culombicas. (b) Perfiles de capacidad diferencial de la espuma SnO2/Cu diferenciados del perfil de voltaje de descarga después de los ciclos seleccionados. (c) Tasa de rendimiento de la espuma de SnO2/Cu a varias tasas de C de 0,1 C a 2 C. (d) Perfiles de voltaje de la espuma de SnO2/Cu en los procesos finales de descarga/carga en cada paso de tasa actual. e) Comparación de la capacidad a diferentes velocidades actuales para la espuma de SnO2/Cu con otros materiales anódicos a base de Sn notificados en los últimos años. Toda la capacidad específica y la tasa actual se calculan en función de la masa de SnO2.

La capacidad de velocidad de la espuma SnO2/Cu se evaluó aumentando la velocidad actual de 0,1 C a 2 C paso a paso y luego disminuyendo nuevamente a 0,1 C, como se muestra en la Fig. 4c. Cuando se ciclizó a 0,1 C, la capacidad de carga inicial de 1330 mAh g-1 disminuyó gradualmente hasta 1110 mAh g-1 en el décimo ciclo. Sin embargo, la capacidad comienza a mostrar una retención de capacidad estable y exhibe una excelente estabilidad cíclica hasta el ciclo 50, donde la capacidad es de aproximadamente 590 mAh g-1 a 2 C. Después de 50 ciclos, cuando la velocidad actual ha regresado a 0,1 C, la capacidad de la espuma SnO2/Cu se ha recuperado considerablemente, mostrando una buena capacidad de tasa. La Figura 4d muestra el perfil de voltaje de carga y descarga final en cada paso de velocidad actual, para las mediciones presentadas en la Figura 4c. Incluso a la tasa de corriente más alta de 2 C, todavía se observa litiación, como lo muestra un perfil de voltaje inclinado de alrededor de 0,1 V, correspondiente a la formación de LixSn52,53. Además, la litiación mediante la formación de LixSn incluso a 2 C se presenta más claramente en la figura complementaria S9. La Figura 4e compara las capacidades de velocidad entre varios materiales anódicos a base de Sn diferentes informados en los últimos años, lo que confirma que la capacidad de velocidad superior de la espuma de SnO2/Cu examinada en este estudio está cerca del mejor rendimiento del material a nanoescala a base de Sn, por lo que lejos40.

Existen las siguientes características ventajosas de dicho diseño de electrodo macroporoso 3D que confiere a la espuma de Cu recubierta de SnO2 un rendimiento cíclico estable y una buena capacidad de velocidad: (i) integridad estructural intrínseca de la red abierta 3D con poros interconectados y paredes metálicas continuas dentro del electrodo permite un transporte más rápido tanto de iones de Li como de electrones, (ii) la presencia de poros superficiales más pequeños en el andamio de Cu de doble tamaño de poro crea un área de superficie más grande y aumenta el área de contacto entre el material activo y el colector de corriente, disminuyendo notablemente la resistencia interfacial, (iii) La espuma de Cu con poros interconectados puede aliviar el estrés causado por los grandes cambios de volumen del SnO2 recubierto durante el ciclo. En la figura complementaria S10a, la forma de moneda del electrodo de espuma de SnO2/Cu después del ciclo se mantiene, pero las morfologías lateral y superior con gran aumento son gruesas y pulverizadas como se muestra en la figura complementaria S10b, c, respectivamente. Para dilucidar el excelente efecto estabilizador de la espuma de SnO2/Cu, se examinó la sección transversal del recubrimiento de SnO2 mediante fresado FIB y análisis de mapeo EDX después de 50 ciclos a 1C (Fig. 5a). Todos los elementos, incluido el Sn, se muestran en la figura complementaria S10d. La capa de recubrimiento superior de SnO2 se expande significativamente a ~2 μm después de 50 ciclos en comparación con la capa de recubrimiento superior inicial de 500 nm (Fig. 3). Sin embargo, el recubrimiento interior de SnO2 mantiene una capa delgada similar a la que indican las flechas azules, lo que demuestra que la capa de recubrimiento interior se conserva sin ser pulverizada por los cambios significativos de volumen debido a la inserción y extracción repetida de iones de Li. Además, se realizó una medición por espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) de la espuma de SnO2 / Cu y las NP de SnO2 después de completar los diferentes ciclos a 1 C (Fig. 5b, c). No hay un aumento obvio de impedancia en la espuma de SnO2/Cu, lo que implica un crecimiento limitado de la capa SEI, que se atribuye a la fina capa interior de revestimiento de SnO2 en el andamio de Cu, mientras que la impedancia de las NP de SnO2 correspondientes a la capa SEI aumenta continuamente. El SEI estable de la espuma SnO2/Cu hasta 50 ciclos se confirma en la figura complementaria S11. La formación estable de SEI en nuestro electrodo 3D, que acompaña a la preservación de la capa de recubrimiento interior de SnO2, debería ser importante para el rendimiento estable del ciclo, así como para la capacidad de velocidad altamente reversible.

Morfología del electrodo de espuma SnO2/Cu después de 50 ciclos y prueba de impedancia celular.

(a) Imágenes SEM transversales del electrodo de espuma SnO2/Cu después de 50 ciclos a 1 C en su totalidad y en las regiones superior e interior como lo indican los rectángulos de puntos blancos con mapeo de elementos Sn. Las flechas azules indican una capa de revestimiento interior de SnO2 conservada durante el ciclo. Barras de escala, 4 μm (en su totalidad), 4 μm (arriba) y 1 μm (interior), respectivamente. (b) Pruebas de impedancia celular de la espuma SnO2/Cu y las NP de SnO2 después de los ciclos seleccionados a 1 C.

Para obtener información adicional sobre la capa de recubrimiento de SnO2 estable, se examinaron los perfiles de voltaje de la espuma de SnO2 / Cu y las NP de SnO2 (Figura complementaria S12a, b). Se observa que el comportamiento electroquímico diferente durante el proceso de carga, especialmente a altos voltajes aproximadamente superiores a 1,0 V entre los electrodos. Una parte de la matriz de Li2O se descompone tras la delitización por encima de 1,0 V y el oxígeno resultante de la descomposición reacciona con el Sn para formar SnOx44,54. De la comparación de los perfiles de capacidad diferencial en el proceso de carga entre el segundo y el décimo ciclo de la espuma de SnO2/Cu y las NP de SnO2 (Figura complementaria S12c), se obtuvo el área correspondiente a la descomposición de Li2O y la oxidación de Sn a SnO2. a partir de la carga integrada en las curvas diferenciales a voltajes superiores a 1,0 V, disminuye tanto en espuma de SnO2/Cu como en NP de SnO2 después de 10 ciclos. En la figura complementaria S12d, el área para la oxidación parcialmente reversible de Sn en las NP de SnO2 disminuye drásticamente después de 30 ciclos con una cantidad insignificante de Li2O descompuesto, mientras que la de la espuma de SnO2/Cu se mantiene considerablemente hasta el ciclo 50, lo que sugiere que el La capa de revestimiento de SnO2 en espuma de Cu es geométricamente estable.

En conclusión, hemos desarrollado una espuma 3D Cu recubierta de SnO2 empleando una combinación sencilla y escalable de procesos de liofilización y recubrimiento sol-gel. El andamio de Cu recubierto con una estructura de red metálica macroporosa 3D se fabrica y se utiliza por primera vez en un ánodo de batería de iones de litio. La estructura 3D única con una distribución dual de tamaño y forma de poro permite un transporte rápido de iones de litio y electrones y se adapta a los grandes cambios de volumen de la capa de recubrimiento de SnO2 durante el ciclo. Al aprovechar estas ventajas de la espuma de Cu, logramos con éxito una capacidad altamente reversible y una capacidad de velocidad superior, acercándonos al mejor rendimiento del material a nanoescala basado en Sn reportado hasta la fecha. Además, la fabricación de espuma mediante fundición por congelación es versátil y se puede extender a otros metales además del Cu y las espumas se pueden aplicar a otros materiales de ánodos de alta capacidad que actualmente experimentan daños cíclicos debido a los grandes cambios de volumen con la inserción repetida de iones de Li. y extracción.

Se adquirió polvo de óxido cúprico (CuO) de tamaño nanométrico, con un tamaño de partícula de 40 a 80 nm y una pureza del 99,9%, de Inframat Advanced Materials (Manchester, CT., EE. UU.). Se preparó una suspensión de polvo de óxido cúprico mediante las siguientes etapas: se suspendieron lentamente y se disolvieron lentamente 49,4% en peso de polvo de óxido cúprico y 2,5% en peso de aglutinante de alcohol polivinílico (PVA, Sigma-Aldrich Co., EE. UU.) en 30 ml de agua desionizada, respectivamente, utilizando agitación y sonicación. Luego se enfrió la suspensión hasta unos pocos grados por encima del punto de congelación del agua y se vertió en un molde de teflón (54 mm de diámetro interior, 77 mm de longitud) colocado sobre una varilla de cobre. El aparato de congelación por congelación se muestra esquemáticamente en la figura complementaria S13. El recipiente de acero aislado se llenó con nitrógeno líquido (exterior) y alcohol etílico (interior) y la temperatura en la parte superior de la varilla de cobre se fijó en -10 °C mediante un calentador. Durante la congelación direccional de la suspensión de óxido cúprico, se produjo el crecimiento de colonias de cristales de hielo verticales, acompañado por el atrapamiento de partículas de óxido de cobre entre los cristales de hielo. Una vez que se completó la congelación, la muestra se sublimó en un liofilizador durante 40 h a -88 ° C bajo un vacío de 0,005 torr. Después de la sublimación del hielo, resultó una estructura en capas, macroporosa y continua, que consta de canales alargados separados por paredes paralelas interconectadas que consisten en partículas de óxido de cobre ligeramente unidas. A continuación, la espuma de cuerpo verde se redujo de óxido de cobre a cobre en una atmósfera de hidrógeno. La reducción y sinterización consistió en presinterización a 250 °C durante 4 h y sinterización primaria a 800 °C durante 14 h; estos se realizaron en un horno tubular que contenía un 5% de H2/Ar gas a una velocidad de calentamiento de 5 °C min-1. Como se muestra en la figura complementaria S14a, la espuma de CuO de color verde oscuro se convirtió en un naranja de Cu típico después de la reducción en la atmósfera de hidrógeno y experimentó una contracción de volumen del 44%. Antes de aplicar el recubrimiento de SnO2 a la espuma de Cu liofilizada, el cuerpo de espuma de Cu se cortó en cupones delgados y se pulió hasta un espesor de 300 μm con alúmina coloidal siguiendo procedimientos metalográficos estándar. Para un electrodo se utilizó espuma de Cu liofilizada con un espesor de 300 μm, pero el espesor de la espuma de Cu era mucho mayor que el del colector de corriente de lámina de Cu convencional con 20 μm y también el anterior electrodo de andamio 3D con 160 μm55, 59 μm56 y 10 µm20. La gran diferencia de magnitud en la altura del electrodo tiene posibilidades de reducirse aún más mediante la introducción de un proceso de corte físico o de compresión a alta presión55,56. Por lo tanto, en este trabajo puede existir la posibilidad de mejorar la densidad de energía volumétrica reduciendo el espesor de la espuma de Cu. Finalmente se troquelaron discos con un diámetro de 11 mm. La espuma de Cu preparada se calentó a 500 °C durante 1 h en una mezcla de gas H2/Ar al 5% para quemar cualquier aglutinante restante o solución sobrante del proceso de pulido. La figura complementaria S14b indica el desarrollo de puntales de Cu según la posición del cuerpo de espuma de Cu, como se indica en las posiciones superior e intermedia. Para obtener un andamio denso, se seleccionó y preparó la capa en la posición media para los siguientes procesos de corte y pulido.

Se preparó una solución a base de SnO2 disolviendo 0,338 g de SnCl2 · 2 H2O en una mezcla de disolventes que constaba de 0,03 ml de ácido clorhídrico al 37 % y 0,47 ml de etanol para obtener una solución de Sn(II) 3 M (0,564 g y 1,128 g de SnCl2). ·2H2O durante 5 M y 10 M, respectivamente), que posteriormente se envejeció a temperatura ambiente durante 24 h. Luego se añadió agua triplemente desionizada (0,03 ml) a la solución, que se dejó envejecer durante otras 24 h. El electrodo de espuma de Cu se sumergió en el gel preparado durante 24 h, seguido de la evaporación del disolvente a 80 °C al vacío. El tratamiento térmico a 500 °C en una atmósfera de Ar durante 2 h convirtió el gel precursor de óxido de estaño en SnO2 cristalino (Figura complementaria S15). La masa de SnO2 recubierto antes y después del recubrimiento sol-gel se pesó mediante una microbalanza con una precisión de 0,01 mg. La masa de carga promedio de SnO2 del electrodo fue de 1,71 mg cm-2.

La espuma de SnO2/Cu, sin la adición de ningún aglutinante o agente conductor, se montó en una celda de botón para usarla como electrodo de trabajo y se comparó con un electrodo de polvo de SnO2 como control. Para el electrodo de polvo de SnO2 de control, se mezclaron NP de SnO2 comerciales (<100 nm, adquiridos de Aldrich) o polvo de SnO2 obtenido directamente del proceso sol-gel con Ketchen Black como agente conductor y PVDF como aglutinante, en N-metil-2. -Disolvente pirrolidona (NMP). La relación en peso de SnO2:Negro Ketchen:PVDF fue de 70:15:15. La suspensión mezclada se pegó uniformemente utilizando un método de rasqueta sobre una lámina de Cu para que sirviera como colector de corriente convencional. El electrodo se secó al vacío a 120 °C durante 8 h. La masa de carga promedio de SnO2 del electrodo de polvo fue de 1,82 mg cm-2. Las pilas de botón tipo 2032, que consisten en espuma de SnO2/Cu o NP de SnO2 como electrodo de trabajo y con una lámina de metal de litio como electrodo contador y de referencia, se ensamblaron en una caja de guantes bajo una atmósfera seca de Ar. El electrolito utilizado en este estudio fue LiPF6 1,0 M disuelto en una mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en una proporción de volumen de 1:1. Se llevaron a cabo pruebas galvanostáticas (ciclador WBCS3000, WonATech, Corea) en las pilas de botón a una tasa de corriente de 1 C (781 mA g−1) en el rango de voltaje de 2,0 V a 0,01 V (frente a Li+/Li) a 25 ° C. Los patrones XRD se obtuvieron con un Bruker D-5005 utilizando radiación Cu-Kα (λ = 1,5406 Å), funcionando a 40 kV y 40 mA con un rango de exploración de 20 a 80°. Las morfologías de los especímenes se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FE-SEM), (Carl Zeiss, SUPRA 55VP). La distribución del tamaño de los poros y la porosidad de la espuma de Cu se analizaron mediante porosimetría de intrusión de mercurio (MIP) (AutoPore IV 9510, Micromeritics). Se operó un espectrómetro de fotoelectrones de rayos X (XPS) en la superficie del electrodo con grabado con haz de iones de Ar durante 120 s utilizando VG Scientifics (fuente de Al Kα). Los resultados se calibraron haciendo referencia a C1 a 285 eV utilizando el software Avantage. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizó en un estado cargado (2,0 V frente a Li+/Li) después de los ciclos seleccionados en una amplitud de 10 mV con un rango de frecuencia de 100 kHz a 10 mHz (Zahner, Alemania).

Cómo citar este artículo: Um, JH et al. Electrodo macroporoso 3D y de alto rendimiento en baterías de iones de litio utilizando SnO2 recubierto sobre espuma de Cu. Ciencia. Rep. 6, 18626; doi: 10.1038/srep18626 (2016).

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Y.-ES reconoce al Instituto de Ciencias Básicas (IBS) de Corea. Este trabajo fue respaldado por el Código de Proyecto (IBS-R006-G1). YHC agradece el apoyo financiero del Programa de Centros de Investigación Prioritarios (2009-0093814) y el Programa de Investigación en Ciencias Básicas (2013R1A1A2061636) a través de la Fundación Nacional de Investigación de Corea (NRF), que está financiada por el Ministerio de Educación. HC también agradece el apoyo del Programa de Investigación en Ciencias Básicas (2014R1A2A1A11052513) y los Programas de Centros de Investigación Prioritarios (2012-0006680) y Pioneros (2011-0001684) a través de NRF. Se reconoce al Sr. Matthew Glazer (Universidad Northwestern en EE. UU.) por sus útiles conversaciones.

ji hyun um

Dirección actual: Centro Integrado de Energía para el Fomento de Investigadores Creativos Globales, Universidad Sungkyunkwan, Suwon, 440-746, República de Corea

Escuela de Ingeniería Química y Biológica, Universidad Nacional de Seúl, Seúl, 151-742, República de Corea

Ji Hyun Um y Yung-Eun Sung

Centro de Investigación de Nanopartículas, Instituto de Ciencias Básicas (IBS), Seúl, 151-742, República de Corea

Ji Hyun Um y Yung-Eun Sung

Escuela de Ingeniería de Materiales Avanzados, Universidad Kookmin, Seúl, 136-702, República de Corea

Myounggeun Choi, Hyeji Park y Heeman Choe

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Yong-Hun Cho

Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad Northwestern, Evanston, 60208, IL, EE. UU.

David C. Dunand

Cellmotive Co. Ltd., n.° 518, ing. Bldg., Universidad Kookmin, Seúl, 136-702, República de Corea

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JHU, Y.-HC e Y.-ES concibieron la idea. JHU realizó la fabricación de electrodos y las pruebas electroquímicas. MC fabricó la espuma de cobre. HP ayudó con las caracterizaciones SEM. JHU discutió los resultados con MC, DD y HC y redactó el artículo. Y.-HC e Y.-ES coordinaron y supervisaron el proyecto general. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Los autores no declaran tener intereses financieros en competencia.

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Um, J., Choi, M., Park, H. et al. Electrodo macroporoso 3D y de alto rendimiento en baterías de iones de litio utilizando SnO2 recubierto sobre espuma de Cu. Informe científico 6, 18626 (2016). https://doi.org/10.1038/srep18626

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Recibido: 18 de agosto de 2015

Aceptado: 09 de noviembre de 2015

Publicado: 04 de enero de 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep18626

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