Membranas de perlas de MnO en nanofibras de carbono como ánodos flexibles para alta | Grupo de ánodos de titanio ICCP de Baoding

Scientific Reports volumen 5, número de artículo: 14146 (2015) Citar este artículo

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Se fabrican con éxito membranas independientes pero flexibles de nanofibras de MnO/carbono mediante la incorporación de nanocables de MnO2 en una solución de polímero mediante una sencilla técnica de electrohilado. Durante los procesos de estabilización y carbonización de las membranas hiladas, los nanocables de MnO2 se transforman en nanopartículas de MnO coincidiendo con una conversión del polímero de un estado amorfo a una estructura grafítica de nanofibras de carbono. Los híbridos consisten en nanopartículas de MnO aisladas que forman perlas en el carbono poroso y demuestran un rendimiento superior cuando se utilizan como ánodo sin aglutinantes para baterías de iones de litio. Con una cantidad optimizada de MnO (34,6 % en peso), el ánodo exhibe una capacidad reversible de hasta 987,3 mAh g-1 después de 150 ciclos de descarga/carga a 0,1 A g-1, una buena capacidad de velocidad (406,1 mAh g-1 a 3 A g-1) y un excelente rendimiento cíclico (655 mAh g-1 en 280 ciclos a 0,5 A g-1). Además, el ánodo híbrido mantiene un buen rendimiento electroquímico en estado de flexión como electrodo flexible.

Las baterías flexibles de iones de litio (LIB) son muy prometedoras para las fuentes de energía de próxima generación de los dispositivos electrónicos del futuro. Han encontrado una amplia variedad de aplicaciones prometedoras que incluyen ropa inteligente, máscaras electrónicas y sensores portátiles, etc.1,2. Como componentes centrales de los LIB flexibles, los electrodos flexibles generalmente están hechos de diversos materiales orgánicos y/o inorgánicos funcionales construidos sobre/en materiales a base de carbono similares a películas a partir de nanotubos de carbono (CNT)3,4,5, grafeno6,7,8, carbono. tela/textiles9,10,11,12, etc. Además, una carga masiva preferible de materiales activos es importante para maximizar su utilización en híbridos. Debido al bajo costo y al fácil procesamiento, la membrana de nanofibras de carbono (CNF) tiene ventajas para usarse como sustrato independiente y flexible para construir compuestos metálicos o de óxidos metálicos/carbono13. Se ha demostrado que el proceso de electrohilado seguido de estabilización y carbonización es una forma fácil y controlable de fabricar membranas de CNF14. Algunos sistemas basados en CNF, como Ge/CNFs15, Se/CNTs16, Ti/CNFs17, MoS2/CNFs18 se han fabricado e investigado para electrodos flexibles de LIB o baterías de iones de sodio (SIB). Por lo tanto, es muy deseable que se introduzca una forma adecuada de compuesto metálico en los CNF in situ durante la fabricación de las membranas de los CNF.

Recientemente, se han estudiado intensamente los nanomateriales basados en Mn para el almacenamiento de energía19,20,21. El MnO ha atraído mucha atención debido a su alta capacidad teórica (756 mAh g−1), bajo potencial de conversión (voltajes promedio de descarga y carga de 0,5 V y 1,2 V frente a Li/Li+, respectivamente), características ambientalmente benignas y bajo costo22. 23,24. Para abordar sus deficiencias de desvanecimiento de capacidad y baja capacidad de velocidad, se han desarrollado algunos híbridos MnO-carbono, como MnO/carbono mesoporoso25,26, MnO/grafeno23,27,28,29,30, nanocables MnO/carbono2131,32,33. y MnO/CNTs34,35,36, etc. Sin embargo, en la mayoría de los casos los productos mencionados se encontraban en polvo. Aunque el grupo de Huang fabricó un compuesto de MnO/CNF mediante una técnica de electrohilado, todavía se utilizó un aglutinante polimérico para la fabricación de los electrodos31. En este documento, demostramos la síntesis de nanopartículas (NP) de MnO en membranas de CNF mediante la introducción de nanocables de MnO2 (NW) en la solución de poliacrilonitrilo (PAN) mediante electrohilado seguido de procesos de estabilización y carbonización. La transformación estructural de MnO2 NW a MnO NP estuvo acompañada por la conversión simultánea de polímero amorfo en CNF de grafito poroso. Las membranas obtenidas con NP de MnO incrustadas uniformemente en los CNF porosos podrían usarse directamente como electrodo sin aglutinante para LIB flexibles. También se investigaron los efectos de las cargas de MnO NP en CNF sobre el rendimiento electroquímico de los compuestos. Con una carga preferible de MnO (34,6% en peso), la membrana de MnO/CNFs (MnC) exhibe una alta capacidad reversible de 987,3 mAh g-1 después de 150 ciclos de descarga/carga a 0,1 A g-1, una buena capacidad de velocidad (406,1 mAh g-1 a 3 A g-1) y un excelente rendimiento de ciclo (655 mAh g-1 en 280 ciclos a 0,5 A g-1). Además, la membrana híbrida muestra un buen rendimiento electroquímico en estado de flexión, lo que demuestra un gran potencial como material anódico de alto rendimiento para aplicaciones LIB flexibles.

La Figura 1 ilustra el proceso de fabricación de la membrana flexible de MnC como se informó anteriormente37. Por lo general, se electrohilaba una solución de mezcla homogénea con nanoestructuras de MnO2 dispersas en PAN/dimetilformamida (DMF) en nanofibras, seguido de una estabilización en aire y un proceso de carbonización en un gas inerte. Las membranas fabricadas de nanofibras (MnP) de MnO2/PAN tienen un color gris oscuro debido a la existencia de MnO2 y el color cambia a negro después de la carbonización. A diferencia de nuestro trabajo anterior37, en el que se preparó una nanoestructura jerárquica de núcleo-corona en forma de varilla mediante un método hidrotermal, aquí seleccionamos MnO2 NW como fuente de Mn, que probablemente estén alineados uniaxialmente a lo largo de los CNF. La imagen SEM de MnO2 NW prístinos (Fig. 2 (a)) muestra nanoestructuras monodispersas con una longitud promedio de 1 a 2 μm y un diámetro de 20 a 30 nm. El patrón de difracción de rayos X (DRX) de MnO2 NW (Fig. 2 (b)) muestra los picos de difracción típicos que pueden indexarse a la fase α-MnO2 (JCPDS 44-0141). Los picos a 12,8°, 18,1°, 28,8° y 37,5° se pueden ver claramente desde la membrana MnP hilada, que se atribuyen a las difracciones de las caras (110), (200), (310) y (211) de α-MnO238,39, respectivamente, lo que sugiere nanoestructuras cristalinas bien mantenidas de MnO2 NW en la membrana MnP. Después de la carbonización, no se observan picos de difracción de α-MnO2 pero sí fuertes picos a 35.0°, 40.6°, 58.6° y 70.3°, asignados a las reflexiones (111), (200), (220) y (311) del MnO cúbico ( JCPDS 78-0424), respectivamente. Junto con la transformación estructural de cristales de α-MnO2 a MnO, el PAN se carbonizó a carbonos a alta temperatura en una atmósfera inerte, como lo demuestra el pico de difracción que aparece alrededor de 26,5 ° en los espectros XRD de la membrana de MnC. En comparación con la curva XRD del grafito (Figura S1), que muestra un pico muy agudo alrededor de 26,5°, se cree que las nanofibras de carbono obtenidas aquí están compuestas de carbono amorfo y grafito.

Ilustración esquemática del proceso de preparación de membranas independientes de nanofibras de carbono/MnO.

(a) Imagen SEM de MnO2 NW; (b) patrones de XRD de MnO2 NW y membranas electrohiladas de MnP y MnC; (c) espectros Raman y (d) espectros XPS Mn 2p de membrana MnC.

Además, se utilizó espectroscopía Raman para confirmar la existencia de MnO y carbono (Fig. 2 (c)). Las señales observadas a 365 y 645 cm-1 pueden atribuirse a vibraciones de Mn-O según la literatura23. Se obtienen dos picos alrededor de 1350 y 1587 cm-1, correspondientes a los enlaces D y G del carbono grafítico, respectivamente40. La presencia de la banda D sugiere la existencia de defectos en la muestra, que ha sido bien caracterizada para más sitios de almacenamiento de Li que de carbono grafítico41. El espectro de electroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) de la membrana MnC (Figura S2 (a)) confirmó la presencia de elementos Mn, O y C y el espectro C 1 s (Figura S2 (b)) podría descomponerse en seis componentes, incluidos C(sp2) (286,4 eV), C(sp3) (285,4 eV), CO (286,1 eV), C = O (287,8 eV), OC = O(298,5 eV) y π-π*(291,7 eV). Las dos señales a 641,4 eV y 562,6 eV del espectro XPS de Mn 2p (Fig. 2 (d)) podrían atribuirse a Mn (II) 2p3/2 y 2p1/2, respectivamente, características de Mn en MnO23,42. Además, se encontró un pico de división del satélite a 6,1 eV por encima del pico principal 2p1/2, lo que indica aún más la existencia de MnO43,44. Las imágenes de mapeo de espectroscopía de dispersión de energía (EDS) (Figura S3) también confirman la existencia de elementos Mn, O y C.

El contenido de MnO2 en las membranas de MnP se ajustó ajustando la cantidad de MnO2 NW en soluciones de PAN/DMF antes del electropinning; tres muestras se indican aquí como MnP-1 (10% en peso), MnP-2 (20% en peso) y MnP-3 (30% en peso). Las membranas de MnC correspondientes se denominan MnC-1, MnC-2 y MnC-3, respectivamente. La carga masiva de MnO en los productos finales se estimó mediante análisis termogravimétrico (TGA, Figura S4). La pérdida de masa de 150 a 400 °C está relacionada con la combustión de carbono24 y el aumento de peso de 700 a 900 °C se debe a la reacción: 41,45. Considerando el aumento de peso de MnO a Mn2O3, los contenidos calculados de MnO en MnC fueron 15,8% en peso, 34,6% en peso y 50,6% en peso para MnC-1, MnC-2 y MnC-3, respectivamente. La menor temperatura de combustión del carbono para muestras con mayores contenidos de MnO puede explicarse por la función catalítica de las especies de Mn en los compuestos46.

Las imágenes SEM y TEM para membranas MnP y MnC se muestran en la Fig. 3. Podemos ver que las nanofibras hiladas en las membranas MnP (Fig. 2 (a – c)) tienen diámetros uniformes de 200 a 300 nm y longitudes de hasta a varios micrómetros. Antes del tratamiento térmico, las nanofibras de MnO2 se incrustan en las nanofibras coaxiales. Tal morfología se ha observado en las muestras con diversas cargas, excepto por algunos haces de MnO2 NW que se observan en MnP-2 y MnP-3 (recuadros de la Fig. 3 (b, c)). Después de la carbonización, las morfologías y diámetros de las nanofibras en las membranas de MnC se mantienen bien. Curiosamente, los MnO2 NW se dividen en MnO NP con un diámetro típico de 20 a 30 nm, lo que lleva a la formación de MnO NP incrustados en los CNF (recuadros de la Fig. 3 (d, e)). Se observaron pocas partículas adicionales en la superficie exterior de las nanofibras para MnC-1 y MnC-2, pero una gran adición de MnO2 condujo a una acumulación de NP de MnO en la estructura externa de MnC-3 (Fig. 3 (d)).

Imágenes SEM e imágenes TEM (recuadro) para (a) MnP-1, (b) MnP-2, (c) MnP-3 y (d) MnC-1, (e) MnC-2, (f) MnC-3. .

La vista en sección transversal de las nanofibras en la membrana MnC-2 (Fig. 4 (a)) muestra una estructura rugosa y porosa con un diámetro de poro de aproximadamente 20 a 30 nm. La imagen TEM (Fig. 4 (b)) confirma aún más la existencia de poros tubulares dentro de las nanofibras. La formación de una estructura porosa de este tipo podría atribuirse a la transformación de óxidos de Mn que acompaña especialmente a la carbonización de las fibras de PAN, lo que favorece el acceso de los iones electrolíticos a los materiales activos y amortigua la expansión volumétrica durante la inserción/extracción de Li+. . La isoterma de adsorción / desorción de N2 y la distribución del tamaño de los poros de MnC-2 (Fig. 4 (d)) sugieren que, de hecho, hay numerosos mesoporos con diámetros que oscilan entre 20 y 50 nm. Con tal estructura mesoporosa, los electrodos pueden proporcionar una red continua para un transporte rápido de electrones/Li+ y para la tolerancia del cambio volumétrico, lo que conduce a una capacidad relativamente alta y una buena estabilidad cíclica. La imagen TEM de alta resolución (Fig. 4 (c)) muestra franjas reticulares claras para la estructura grafítica y la Transformada Rápida de Fourier (FFT) del área del cuadrado rojo demuestra (002) de carbono y (220), (111) puntos de difracción de MnO , lo que indica además que el producto obtenido es dominante por partículas de MnO.

(a) Imagen SEM de la sección transversal de la membrana MnC-2; (c) Imagen TEM de la membrana MnC-2 y su micrografía HRTEM con la imagen FFT correspondiente del área del cuadrado rojo (insertada); ( d ) Isotermas de adsorción de nitrógeno de la membrana MnC-2 con su curva de distribución del tamaño de poro.

Se empleó XRD para investigar la evolución estructural de los óxidos de Mn durante el proceso de tratamiento térmico. Se obtuvieron varias muestras mediante estabilización a 280 °C en aire durante 2 h, seguidas sin/con carbonización a diferentes temperaturas (500–1000 °C) en N2 durante 2 h (Figura S5). La muestra obtenida únicamente por estabilización a 280 °C muestra el pico característico de MnO2. Sin embargo, las difracciones a 35,0o, 40,6o y 58,7o aparecen después de la carbonización a 500 °C, lo que indica la formación de cristales de MnO. Las señales de MnO se vuelven más fuertes y nítidas con el aumento de la temperatura, lo que sugiere una cristalinidad mejorada del MnO. Los picos de difracción alrededor de 26,5o se vuelven notables después de 900 oC, lo que indica la formación de carbono grafítico. En un experimento de control, se trató MnO2 NW en las mismas condiciones sin fibras de PAN. Se obtuvieron grandes partículas de MnO con diámetros de 200 a 300 nm (Figura S6), dramáticamente diferentes a las de MnC. La transformación estructural de MnO2 NW es significativamente diferente cuando están presentes fibras de PAN. Se sabe que la estabilización y la carbonización son dos pasos vitales que tienen lugar durante el tratamiento térmico de los CNF a base de PAN: se podría formar una estructura similar a una escalera en la etapa inicial de estabilización con reacciones de deshidrogenación y ciclación y luego se produce un crecimiento aromático y una polimerización para generar una estructura turboestrática14. Aquí, en nuestro trabajo, las NP de MnO resultantes incrustadas en CNF porosos podrían estar relacionadas con los fuertes efectos sinérgicos entre la evolución morfológica de los óxidos de Mn y la transformación estructural de PAN de carbonos amorfos a grafíticos.

Se han utilizado membranas independientes de MnC directamente como ánodos en medias celdas de Li tipo moneda y se investigó su rendimiento electroquímico. La curva de voltamogramas cíclicos (CV) inicial del electrodo de MnC (Fig. 5 (a)) muestra un pico de reducción irreversible alrededor de 0,72 V en el primer ciclo, correspondiente a la reducción irreversible del electrolito y la formación de una interfase de electrolito sólido (SEI). ) capa47,48. Otro pico catódico obvio cercano a 0,11 V se atribuye a la reducción inicial de Mn2+ a Mn0 metálico (), que cambia significativamente a 0,48 V en los siguientes ciclos. El cambio probablemente se deba a la cinética mejorada y la eficiencia de utilización mejorada de las NP de MnO en el electrodo híbrido, que surgen de la alternancia de la microestructura después de la primera litiación30,49. Durante la exploración anódica, el pico de oxidación en aproximadamente 1,29 V se puede atribuir a la oxidación de Mn0 a Mn2+ (), que cambia ligeramente a 1,31 V. La segunda curva CV y las siguientes indican una buena reversibilidad y estabilidad estructural del MnC durante el proceso electroquímico. . Por el contrario, los de MnO NP desnudos (Fig. 5 (b)) muestran una tendencia a la reducción en la capacidad durante los primeros ciclos.

Rendimiento electroquímico de los electrodos preparados: (a) curvas CV de MnC-2 y (b) electrodo de MnO a una velocidad de escaneo de 0,2 mV s-1 durante los varios ciclos iniciales; (c) perfiles de descarga/carga a una densidad de corriente de 100 mA g-1 para diferentes muestras y (d) para MnC-2 en diferentes ciclos.

Las curvas de descarga / carga de los electrodos de MnC y MnO (Fig. 5 (c)) demuestran una capacidad específica más alta de MnC que la de MnO y un valor mayor de MnC-3 con un mayor contenido de MnO. Como se resume en la Tabla 1, las capacidades de descarga iniciales de MnC-1, MnC-2 y MnC-3 en el primer ciclo son 1114,4, 1220,0 y 1363,6 mAh g-1 respectivamente, lo que indica una alta accesibilidad para la inserción/extracción de Li+ en el MC. electrodos. Además, la eficiencia columbic inicial (CE) de MnC-1, MnC-2 y MnC-3 es 80,7%, 86,1% y 72,3% respectivamente, mayor que la de MnO (69,1%) y la reportada MnO/carbono y MnO. /compuestos de grafeno27,29,41. Los resultados muestran que la estructura estable de los CNF en nuestras membranas de MnC podría reducir efectivamente la pulverización de MnO y el grabado por electrolito, limitando así la producción de una capa SEI más gruesa durante el proceso inicial de descarga/carga50. Una CE más baja de MnC-3 que la de MnC-1 o MnC-2 podría atribuirse a la formación desfavorable de capas SEI causada por la agregación de NP de MnO. Las curvas de descarga / carga (Fig. 5 (d)) para MnC en los diferentes ciclos a 0,1 A g −1 demuestran que los híbridos alcanzan gradualmente un estado estable en el segundo ciclo y en los siguientes.

El rendimiento de la velocidad se investigó aumentando la densidad de corriente gradualmente de 0,1 A g-1 a 3 A g-1 y posteriormente volviendo a 0,1 A g-1 y luego el rendimiento cíclico se evaluó mediante los siguientes 100 ciclos de descarga/carga a 0,1 A g−1 (Fig. 6(a)). Es obvio que los electrodos de MnC muestran capacidades mucho más altas que las de MnO (Figura S7) y MnC-2 muestra un mejor rendimiento de velocidad aunque procesa capacidades de descarga más bajas en las dos primeras etapas (0,1 y 0,2 A g−1) que las de MnC. MnC-3. Las capacidades reversibles promedio de MnC-2 son 918,7, 785,4, 610,6 y 532,2 mAh g-1 a 0,1 Ag-1, 0,2 Ag-1, 0,5 Ag-1 y 1 Ag-1, respectivamente. Incluso a una tasa alta de 3 A g-1, la capacidad de descarga de 406,1 mAh g-1 sigue siendo aproximadamente el 44,1% del valor inicial a 0,1 A g-1. Mientras que las muestras de MnC-3 y MnC-1 solo retienen el 39,5% y el 38%, respectivamente. Cuando la densidad de corriente vuelve a 0,1 A g-1 después de 50 ciclos a varias densidades de corriente, se recupera una capacidad reversible de 927,1 mAh g-1 para MnC-2, superior a su valor inicial a la misma velocidad. Sin embargo, MnC-3 sólo ofrece 911,6 mAh g−1 en el mismo caso. Además, en las siguientes pruebas cíclicas a 0,1 A g-1, se obtiene una capacidad reversible de hasta 987,3 mAh g-1 para MnC-2, pero el valor de MnC-3 cae a 898,1 mAh g-1. Como se muestra en la Fig. 3, la agregación de NP de MnO que sobresalen de la estructura externa de MnC-3 podría reducir la conductividad del electrodo y debilitar los efectos de amortiguación de los materiales de carbono, lo que conduciría a una disminución de la capacidad. Además, MnC-1 y MnC-2 muestran una resistencia de transferencia de carga (Rct) reducida después de 10 ciclos (más pequeña que la de MnO, Figura S8), pero se obtiene un gran aumento de la capa SEI (RSEI) y Rct de MnC-3. los gráficos de Nyquist después del ciclo (Fig. 6 (b) y Tabla S1), lo que sugiere que MnC-3 posee una formación continua de una capa SEI y una velocidad de transferencia de carga más lenta.

(a) calificar las capacidades a diferentes densidades de corriente y capacidad a diferentes ciclos para MnC y MnO; (b) Curvas de Nyquist de muestras de MnC en el primer y décimo ciclo y sus respectivos accesorios con un circuito eléctrico equivalente apropiado; (c) rendimiento cíclico de MnC-2 con eficiencia columbica; (d) una comparación de las capacidades de descarga de MnC-2 con materiales a base de MnO informados en varios ciclos.

La curva de ciclismo de MnC-2 a 0,5 A g-1 y el valor CE correspondiente (Fig. 6(c)) demuestran además que posee un excelente rendimiento de ciclismo con una eficiencia columbica de ~99%. Cabe señalar que la capacidad de MnC-2 primero cae y luego aumenta durante el ciclo, lo que probablemente se debe al proceso de activación durante el proceso de descarga/carga para los híbridos MnO/C20,30,39,47. Después de 280 ciclos, la capacidad reversible conserva un valor alto de 655 mAh g-1, superior al valor informado para híbridos de núcleo/cubierta porosos de MnO/C, por ejemplo, 618,3 mAh g-1 después de 200 ciclos a 0,5 A g-1 51 Una comparación de las capacidades de MnC-2 con las de los materiales basados en MnO después de varios ciclos (Fig. 6(d)) muestra claramente que nuestros híbridos de MnC muestran un mejor rendimiento cíclico. Además, las imágenes SEM y TEM después del ciclo resultan ser una prueba directa de la estabilidad estructural y la integridad de los materiales (Figura S9). No se observa pulverización ni variación obvia de tamaño, lo que indica que dichos híbridos pueden aliviar la tensión y el estrés causados por la variación de volumen y evitar la agregación o desprendimiento de NP internas de MnO durante el proceso de ciclado.

Como se analizó, con contenidos apropiados de NP de MnO, es decir, 34,6% en peso en nuestro trabajo, se obtiene una estructura porosa favorable con los materiales activos bien confinados en los CNF, lo que conduce a una mejora de la cinética de reacción del Li y da lugar a una mejora integral. Propiedades electroquímicas que incluyen altas capacidades específicas, rendimiento de velocidad y estabilidad cíclica. Varias características únicas de la membrana de MnC podrían contribuir al material del ánodo de alto rendimiento en los LIB: (i) las redes conductoras que surgen de los CNF aumentan la conductividad del electrodo y proporcionan rutas de transferencia rápida para electrones e iones de Li; (ii) la estructura porosa del MnC promueve la difusión del electrolito líquido en la mayor parte de los materiales anódicos, mejorando así la utilización eficiente de los materiales activos y dando lugar a altas capacidades; (iii) la arquitectura con micropartículas de MnO NP en CNF favorece el alivio de la tensión inducida por el cambio de volumen durante los ciclos de carga/descarga, lo que conduce a una mayor estabilidad del ciclo. Además, para investigar el potencial de las muestras preparadas para su uso como electrodos flexibles, se montó y probó una celda flexible para obtener el efecto de la flexión en el rendimiento electroquímico (Fig. 7). Es obvio que la capacidad de la batería que se dobla tiene una disminución insignificante en comparación con la de la batería descargada original. Además, la batería flexible mostró una buena estabilidad cíclica tanto en estado plano como doblado. Con respecto a la capacidad original, mostró una retención de capacidad de ~93,8 % después de los primeros 12 ciclos en un estado plano y ~84 % después de otros 20 ciclos en un estado doblado. Un proceso de fabricación tan sencillo y práctico de membranas de MnC podría ser una ruta eficiente para diseñar y fabricar materiales de electrodos flexibles de alto rendimiento para LIB.

(a) Esquema de la celda flexible ensamblada encapsulada por una película de PET y fotografía de la batería probada en estado plano y doblado; (b) rendimiento cíclico de la batería en estados planos y doblados.

En resumen, hemos fabricado con éxito membranas de MnC mediante la incorporación de MnO2 NW en la solución de electrohilado mediante una técnica de electrohilado sencilla y práctica seguida de procesos de estabilización y carbonización. Durante el tratamiento térmico, se produjeron cambios estructurales de MnO2 NW a MnO NP acompañados de la conversión de un estado amorfo de polímero a una estructura grafítica de CNF. La arquitectura MnC resultante con NP de MnO bien incrustadas en las estructuras porosas de carbono no solo facilita el transporte de iones electrolíticos y electrones a la superficie del electrodo, sino que también mejora la utilización de los materiales activos. Con cantidades adecuadas de NP de MnO, la membrana flexible de MnC resultante demuestra excelentes propiedades electroquímicas con una alta capacidad específica de 987,3 mAh g-1 después de 150 ciclos de descarga/carga a 0,1 A g-1, buen rendimiento de velocidad (406,1 mAh g-1 a 3 A g-1) y estabilidad cíclica (655 mAh g-1 durante 280 ciclos a 0,5 A g-1). Creemos que estos híbridos de bajo costo y alto rendimiento fabricados con materiales abundantes en la Tierra y respetuosos con el medio ambiente y técnicas de electrohilado escalables pueden ofrecer una gran promesa en materiales de electrodos a escala de rejilla para LIB flexibles.

El poliacrilonitrilo (PAN, Mw = 80 000) se preparó en laboratorio52. El permanganato de potasio (KMnO4, AR), el ácido sulfúrico (H2SO4, AR) y la N,N-dimetilformamida (DMF, AR) se adquirieron de Shanghai Lingfeng Chemical Reagent Co., Ltd. Se adquirió monohidrato de sulfato de manganeso (MnSO4·H2O, AR). de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Todos estos reactivos se usaron sin purificación adicional.

Los MnO2 NW se sintetizaron mediante un método hidrotermal. Brevemente, se mezclaron soluciones acuosas de MnSO4·H2O (1 mmol) y KMnO4 (1,5 mmol) (Mn(II)/Mn(VII) = 3:2) con agitación vigorosa. El valor de PH de la mezcla se ajustó ~2 con una solución acuosa de H2SO4 5 M. Luego la solución se transfirió a un autoclave y se hizo reaccionar en un horno a 140 °C durante 12 h. Después de enfriar, el producto se recogió por filtración y se lavó repetidamente con agua destilada y etanol absoluto. Luego se obtuvo el polvo de MnO2 NWs.

El polvo de MnO2 NW obtenido se lavó tres veces con DMF, se centrifugó y luego se añadió a una solución de masa determinada de PAN/DMF al 8% en peso como una solución de electrohilado. Se agitó intensamente durante 12 h para obtener una solución distribuida homogéneamente. Luego, la solución mezclada se electrohilado en membranas MnP, con una bomba de jeringa controlada de 25 μL min-1 y un voltaje aplicado de 20 kV con una distancia de 20 cm entre el chorro de electrohilado y el colector. Las cantidades agregadas de MnO2 NW basadas en PAN fueron 10% en peso, 20% en peso y 30% en peso para MnP-1, MnP-2 y MnP-3, respectivamente.

Las membranas de MnP preparadas se realizaron primero a 280 °C en aire durante 2 h para un proceso de estabilización. A continuación, la temperatura aumentó a 1000 °C con una velocidad de calentamiento de 3 °C/min y permaneció durante 1 h en una atmósfera de N2. Luego se obtuvieron las membranas de MnC después de que el horno se enfriara a temperatura ambiente. Durante los procesos de estabilización y carbonización, las membranas se intercalaron entre dos placas de óxido de aluminio (Al2O3) para dar ciertas tensiones contra la contracción dimensional más plana. Para el experimento controlado, el polvo de MnO2 NW se trató con un procedimiento similar en un recipiente de Al2O3.

La estructura de las muestras obtenidas se caracterizó mediante medición de difracción de rayos X (DRX) que se realizó en un difractómetro Rigaku D-max-2500 con radiación Cu-Kα filtrada con níquel con λ = 1,5406 Å. La morfología y la microestructura de los compuestos se caracterizaron mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM, Hitachi S-4800) junto con espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) y microscopía electrónica de transmisión (TEM, JEOL JEM-2100) a una velocidad de aceleración. tensión de 100 kV. El análisis termogravimétrico (TGA, Perkin-Elmer TGA 4000) se midió con una velocidad de calentamiento de 5 °C/min bajo 20 ml/min de flujo de aire. El experimento de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) se llevó a cabo en un sistema ESCA PHI-5000C mejorado por RBD (Perkin Elmer) con radiación Mg Kα (hν = 1253,6 eV). La medición de las isotermas de adsorción de nitrógeno se realizó con un Quantachrome Nova 2000 a 77,4 K. Los espectros Raman se registraron utilizando un espectroscopio LabRam -1B Ramen con excitación láser He-Ne a 632,8 nm y escaneo durante 50 s.

Las membranas de MnC obtenidas se perforaron en electrodos de 1 cm de diámetro y se pudieron usar directamente. Para el electrodo de MnO, se preparó una suspensión homogénea compuesta de polvo de MnO, poli(difluoruro de vinilo) (PVDF) y negro de acetileno en N-metil-2-pirrolidinona (NMP) con una relación en peso de 60:10:30 bajo agitación magnética durante 12 horas y luego se recubrió sobre un colector de corriente de lámina de cobre limpia (~10 μm). Todos los electrodos se secaron primero en una estufa de vacío a 60 °C durante la noche y luego se ensamblaron en celdas de botón tipo LR 2032 en una caja de guantes llena de argón. El electrolito era una solución 1 M de LiPF6 en carbonato de etileno (EC) y carbonato de dimetilo (1:1, v/v). Como separador se utilizó una lámina de polipropileno microporoso (Celgard, 2400). Los ciclos de carga/descarga galvanostática de las celdas se realizaron en el rango de potencial entre 0,01 y 3,0 V en un instrumento Land (CT2001A). La voltamperometría cíclica (CV) y la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron en la estación de trabajo electroquímica Autolab PGSTAT 302N con una velocidad de escaneo de 0,2 mV s-1 de 0,01 V a 3 V y aplicando un voltaje de perturbación de 10 mV en un rango de frecuencia. de 100 kHz a 10 mHz en el potencial de circuito abierto, respectivamente.

Cómo citar este artículo: Zhao, X. et al. Membranas de perlas de MnO en nanofibras de carbono como ánodos flexibles para baterías de iones de litio de alto rendimiento. Ciencia. Rep. 5, 14146; doi: 10.1038/srep14146 (2015).

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Este trabajo fue apoyado financieramente por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (51403036, 51322204), el Programa “Yangfan” de la Comisión de Educación de Shanghai (14YF1405300), el Programa “Chenguang” de la Fundación para el Desarrollo Educativo de Shanghai (14S10656), el Fondo de Investigación Especializada para el Programa de Doctorado de Educación Superior de China (SRFDP 20130075120018), Fondos de Investigación Fundamental para la Universidad Central (2232014D3-09, WK2060140014) y el Programa de Cooperación Externa de BIC, Academia China de Ciencias (211134KYSB20130017).

Facultad de Ingeniería y Ciencia de Materiales, Laboratorio Estatal Clave para la Modificación de Fibras Químicas y Materiales Polímeros, Universidad Donghua, 201620, Shanghai, China

Xin Zhao, Yuxuan Du, Lei Jin y Qinghua Zhang

Centro Nacional de Investigación de Ingeniería para Nanotecnología, No.28 East Jiangchuan Road, 200241, Shanghai, PR China

yang yang

Laboratorio Clave de Materiales para la Conversión de Energía, Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Academia China de Ciencias, Universidad de Ciencia y Tecnología de China, 96 Jin Zhai Rd, Hefei, Provincia de Anhui, 230026, República Popular China

Shuilin Wu, Weihan Li, Yan Yu y Yanwu Zhu

iChEM (Centro de Innovación Colaborativa de Química para Materiales Energéticos), Hefei, 230026, China

Yanwu Zhu

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XZ, YWZ y QHZ concibieron y diseñaron los experimentos. YXD, LJ, YY, SLW y WHL llevaron a cabo el trabajo experimental. XZ escribió el manuscrito. YWZ, YY y QHZ revisaron el manuscrito. Todas las figuras y tablas (incluidas las de la información de respaldo) fueron dibujadas por el primer autor, XZ. Los esquemas en la Figura 1 y la Figura 7 se dibujaron usando Microsoft PowerPoint, se guardaron como formato de archivo TIFF y se insertaron en el archivo del manuscrito. otras curvas se dibujaron utilizando el software Origin 8.0.

Los autores no declaran tener intereses financieros en competencia.

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Zhao, X., Du, Y., Jin, L. et al. Membranas de perlas de MnO en nanofibras de carbono como ánodos flexibles para baterías de iones de litio de alto rendimiento. Representante científico 5, 14146 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14146

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Recibido: 24 de junio de 2015

Aceptado: 19 de agosto de 2015

Publicado: 16 de septiembre de 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14146

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