Atrapando y detectando nanoplásticos por MXene

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 3573 (2022) Citar este artículo

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La contaminación por nanoplásticos, producto final de la fragmentación de los residuos plásticos en el medio ambiente, representa una preocupación cada vez mayor para la comunidad científica debido a la más fácil difusión y el mayor peligro asociado a su pequeño tamaño. Por lo tanto, existe una demanda apremiante de estrategias efectivas para cuantificar y eliminar los nanoplásticos en las aguas residuales. Este trabajo presenta la captura "sobre la marcha" de nanoplásticos en el espacio tridimensional (3D) mediante microrobots de óxido multifuncionales derivados de MXene y su posterior detección. Se utiliza un proceso de recocido térmico para convertir Ti3C2Tx MXene en TiO2 fotocatalítico multicapa, seguido de la deposición de una capa de Pt y la decoración con nanopartículas magnéticas de γ-Fe2O3. Los microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene muestran fotogravitaxis negativa, lo que da como resultado un potente movimiento sin combustible con seis grados de libertad bajo irradiación de luz. Debido a la combinación única de autopropulsión y potencial Zeta programable, los microrobots pueden atraer y atrapar rápidamente nanoplásticos en su superficie, incluidas las ranuras entre pilas de múltiples capas, lo que permite su recolección magnética. Utilizados como plataformas de preconcentración automóviles, permiten la detección electroquímica de nanoplásticos utilizando electrodos portátiles y de bajo costo. Este estudio de prueba de concepto allana el camino hacia la detección “in situ” de nanoplásticos en agua y su sucesiva remediación.

Las imágenes de entornos marinos llenos de bolsas de plástico, botellas y otros desechos plásticos quedan grabadas en nuestra mente y reflejan la falta de preparación de la humanidad para gestionarlos1,2. Desafortunadamente, el peligro real de los plásticos no se limita sólo a lo que es visible para nuestros ojos. Los materiales plásticos se fragmentan en trozos más pequeños con tamaños inferiores a 5 mm, denominados microplásticos3. Estos pueden descomponerse en pedazos aún más pequeños y peligrosos (1-1000 nm), conocidos como nanoplásticos4,5,6. De hecho, los microplásticos suelen sedimentarse en el fondo marino, mientras que los nanoplásticos permanecen suspendidos en el agua debido a su menor peso7. Luego, son transportados por las corrientes oceánicas, difundiéndose en tiempos cortos. Debido a su alta relación superficie-volumen, los nanoplásticos pueden absorber grandes cantidades de contaminantes tóxicos en el agua y servir como sustrato para el crecimiento de biopelículas bacterianas patógenas, aumentando su toxicidad7,8. A diferencia de los microplásticos, pueden penetrar fácilmente en los tejidos, planteando graves riesgos para la salud de todos los seres vivos9.

La detección de nanoplásticos en muestras de agua y su consiguiente eliminación es fundamental. La microscopía electrónica de barrido (SEM) y la microscopía electrónica de transmisión (TEM) permiten visualizar nanoplásticos pero no proporcionan otra información sobre el material plástico10. De manera similar, el análisis de seguimiento de nanopartículas (NTA) mide la distribución de tamaño y la concentración de los nanoplásticos registrando la luz dispersada de un haz de luz incidente11. Las técnicas de espectrometría de masas también son prometedoras para el estudio de los nanoplásticos. En este sentido, Mitrano y sus compañeros sintetizaron nanoplásticos con un núcleo metálico para monitorear su destino en el medio ambiente mediante espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS)12. Sin embargo, falta una estrategia para la detección rápida e “in situ” de nanoplásticos en muestras de agua sin la necesidad de costosos instrumentos de laboratorio y personal especializado13. Además, la remediación de aguas contaminadas con nanoplásticos es crucial. Los métodos convencionales para eliminar microplásticos, como la filtración, no son adecuados para los nanoplásticos debido a su pequeño tamaño14. Por otro lado, el concepto de captura de microplásticos por fuerzas electrostáticas utilizando partículas magnéticas con cargas opuestas y su sucesiva recogida con imanes puede potencialmente extenderse a los nanoplásticos15.

Los micro/nanorobots, que combinan las propiedades fisicoquímicas únicas de los materiales a micro/nanoescala con la capacidad de movimiento autónomo y funcionalidades programables, están revolucionando todos los campos de aplicación, incluida la remediación ambiental16,17,18, la detección19,20, la biomedicina21,22 y la electrónica23. En concreto, en la remediación de aguas, su movimiento activo supera la limitación de la difusión pasiva y potencia la interacción con los contaminantes, acelerando el proceso de depuración24. Entre los diferentes micro/nanorobots, los impulsados ​​por luz son especialmente prometedores para este propósito, ya que la luz es una fuente de energía abundante y poderosa para inducir su movimiento y, al mismo tiempo, favorecer la degradación fotocatalítica de contaminantes mediante procesos de oxidación avanzados25. El micro/nanorobot impulsado por luz más investigado consiste en una partícula de Jano formada por un semiconductor fotocatalítico (TiO2, ZnO, Fe2O3) cubierto asimétricamente por una capa metálica (Pt, Au)26,27,28. La deposición de capas metálicas se puede evitar en algunos microrobots intrínsecamente asimétricos (BiVO4, Bi2WO6), pero requieren pequeñas cantidades de combustible H2O2 tóxico para moverse bajo irradiación de luz29,30. En los últimos años, los micro/nanorobots impulsados ​​por luz han demostrado un potencial notable para eliminar microplásticos31. Se han utilizado micromotores de Au/Ni/TiO2 para eliminar residuos microplásticos en el agua32. Los microrobots de Pt-Pd/Fe2O3 pudieron romper los fuertes enlaces covalentes en las cadenas de polímeros mediante la reacción foto-Fenton25. Se utilizaron microrobots Fe3O4/BiVO4 para degradar el ácido poliláctico y la policaprolactona en un espacio confinado33. Los microplásticos fueron digeridos enzimáticamente mediante microrobots adhesivos de polidopamina@Fe3O4/lipasa inspirados en mejillones impulsados ​​por campos magnéticos como una alternativa a la degradación fotocatalítica34. La separación de burbujas por adsorción mediante micromotores Fe2O3-MnO2 propulsados ​​por burbujas también ha sido identificada como un mecanismo original para eliminar microplásticos35. El principal inconveniente de estos microrobots es que el movimiento se produce en el fondo del recipiente, es decir, en 2D, debido a la fuerza gravitacional. Dado que los nanoplásticos están suspendidos en el agua, se requiere una fuerte autopropulsión con seis grados de libertad para capturarlos correctamente en 3D.

Los MXenes son materiales 2D prometedores para la fabricación de nuevos microrobots multifuncionales36. Presentan la fórmula general Mn+1XnTx (n = 1, 2, 3), donde M es un metal de transición temprano (Ti, Mo, V), X es carbono y/o nitrógeno, y Tx es la funcionalidad que termina en la superficie ( −O, −F, −OH)37. Los MXenos se obtienen a partir del grabado selectivo de las capas del elemento A de una fase MAX, donde A es un elemento del grupo IIIA o IVA (Al, Si)37. Este proceso da como resultado micropartículas de MXene "exfoliadas" con una gran superficie y una estructura de múltiples capas similar a un acordeón. Además, exhiben alta conductividad, excelente estabilidad química, conductividad térmica, hidrofilicidad, funcionalidad superficial y compatibilidad ambiental38. Como consecuencia, han surgido rápidamente en diversas aplicaciones, incluida la remediación del agua39,40. Entre los diferentes MXenes, Ti3C2Tx es el más estudiado. Recientemente, las nanoescamas de Ti3C2, obtenidas después de la delaminación del MXene exfoliado mediante ultrasonidos, se convirtieron en micromotores impulsados ​​por luz UV sin combustible gracias a la deposición de una capa de Pt en un lado y el TiO2 formado superficialmente en agua41. Estos micromotores fueron capaces de impulsar la degradación fotocatalítica de explosivos nitroaromáticos en agua a pesar de su baja velocidad y su pequeño desplazamiento cuadrático medio (MSD ~ 5 μm2 en 3 s) en comparación con otros micromotores impulsados ​​por luz sin combustible25,26,27,28 ,42. Además, la delaminación implicó la destrucción de la peculiar estructura multicapa de los MXenes, lo que resulta prometedor para la captura de nanoplásticos.

Este trabajo demuestra la captura "sobre la marcha" de nanoplásticos en agua y su posterior detección electroquímica a través de microrobots multicapa de óxido magnético derivado de MXene, fotocatalíticos y magnéticos, autopropulsados ​​por luz. El concepto se ilustra en la Fig. 1. Se fabricaron microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene mediante un proceso de recocido térmico de micropartículas MXene Ti3C2Tx exfoliadas, seguido de la deposición asimétrica de una capa de Pt y la posterior decoración con γ-magnético. Nanopartículas de Fe2O3. Los microrobots mostraron un comportamiento fotogravitáctico negativo bajo la irradiación de luz ultravioleta, lo que resultó en un poderoso movimiento en 3D y una carga superficial programable por pH, que se ajustó adecuadamente para maximizar la atracción electrostática de los nanoplásticos. SEM y NTA demostraron la rápida y eficaz captura de nanoplásticos en la superficie de los microrobots, incluidas las ranuras entre las pilas multicapa del antiguo MXene. Actuando como plataformas automóviles para la preconcentración rápida de nanoplásticos, los microrobots permitieron detectar nanoplásticos en agua mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS), utilizando electrodos serigrafiados (SPE) miniaturizados y de bajo costo.

a Los residuos plásticos en el agua se fragmentan en micro y nanoplásticos. b Los microrobots aceleran la eliminación de nanoplásticos del agua atrapándolos en su superficie, incluidas las ranuras entre pilas de múltiples capas, debido a la combinación de un movimiento poderoso y una atracción electrostática programable. c Actuando como plataformas autopropulsadas para la preconcentración, los microrobots permiten la detección de nanoplásticos mediante espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) utilizando electrodos portátiles y de bajo costo en una solución electrolítica (sombreado en amarillo). Las curvas representan la impedancia real (Re(Z)) e imaginaria (-Im(Z)) en función de la frecuencia (gráficos de Nyquist) de los microrobots antes (gris) y después de capturar nanoplásticos (rosa).

Se prepararon microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene mediante recocido térmico de Ti3C2Tx MXene, deposición de capas de Pt y decoración de superficies con nanopartículas de γ-Fe2O3. La Figura 2a informa el esquema del procedimiento de fabricación propuesto. Inspirándose en el trabajo de Low et al., las micropartículas exfoliadas de Ti3C2Tx MXene se convirtieron en micropartículas de TiO2 mediante un proceso de recocido térmico en aire a 550 °C, que se ha identificado previamente como la temperatura óptima para preparar compuestos de TiO2/Ti3C2 MXene43. La imagen SEM en la Fig. 2b muestra la morfología de la superficie del prístino Ti3C2Tx MXene, que muestra la característica estructura similar a un acordeón que consta de varias pilas multicapa de Ti3C2Tx con una superficie lisa. Se mide un espesor de pilas de múltiples capas de ~ 20 nm a partir de una imagen SEM de alta resolución (Figura complementaria 1a). Para preservar la estructura multicapa de MXene para la captura de nanoplásticos, se investigó y optimizó la influencia de la duración del recocido térmico en la morfología de las micropartículas de TiO2 resultantes (Figura complementaria 2). Después de 120 minutos a 550 °C, las micropartículas de TiO2 derivadas de MXene pierden la estructura multicapa debido a una expansión significativa de las pilas multicapa, lo que da como resultado una superficie continua y rugosa. Al disminuir la duración a 60 min, 30 min y 0 min, el espesor y la rugosidad de las pilas multicapa de TiO2 disminuyen. Por lo tanto, las micropartículas de TiO2 derivadas de MXene óptimas se identificaron como aquellas mantenidas a 550 °C durante 0 min. Por esta razón, todos los resultados presentados a continuación se relacionan con la condición de recocido de 0 min. En comparación con el Ti3C2Tx MXene, estas micropartículas exhiben pilas de múltiples capas con una superficie más rugosa y un espesor mayor de ~ 50 nm debido a las nanopartículas de TiO2 formadas in situ (Figura complementaria 1b). Las micropartículas de TiO2 derivadas de MXene se cubrieron asimétricamente con una capa de Pt de 50 nm de espesor mediante pulverización catódica y se mezclaron con nanopartículas de γ-Fe2O3 durante 1 hora a temperatura ambiente, fabricando microrobots magnéticos impulsados ​​por luz. La imagen SEM en la Fig. 2c indica que los microrobots mantienen la estructura multicapa después de la deposición de Pt y la carga de nanopartículas de γ-Fe2O3. Este último no se puede visualizar directamente en los microrobots debido a la alta rugosidad de la superficie de las micropartículas de TiO2 derivadas de MXene y su pequeño tamaño (<50 nm), como lo indica la imagen SEM de un grupo de nanopartículas de γ-Fe2O3 (Figura complementaria .3). Se midió el área de superficie específica de los microrobots Ti3C2Tx MXene y γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene, encontrando 3,9 y 6,8 m2 g-1, respectivamente. El primero concuerda con trabajos anteriores, reportando valores entre 0.5 y 9 m2 g−1 para Ti3C2 MXene43,44 multicapa. La mayor superficie encontrada para los microrobots se atribuye al proceso de recocido térmico, que convierte la superficie lisa de Ti3C2Tx en nanopartículas de TiO243, la deposición de capas de Pt y la carga de nanopartículas de γ-Fe2O3. La preservación de la estructura multicapa es crucial ya que evita sacrificar la mitad de la superficie de la micropartícula tras la deposición de Pt, como ocurre con las partículas esféricas lisas. Cabe señalar que el titanato en capas presenta una estructura similar a las micropartículas de TiO2 derivadas de MXene, teniendo también la ventaja de una preparación más simple y económica, en principio45. Sin embargo, la utilización de Ti3C2Tx MXene exfoliado comercial y su oxidación a TiO2 mediante recocido térmico se consideró un enfoque más reproducible en este trabajo.

a Esquema de los pasos de fabricación. b Micropartícula MXene Ti3C2Tx y c Microrobot γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivado de MXene (condición de recocido térmico: 0 min a 550 °C) Imágenes SEM. d Patrones de XRD de micropartículas de TiO2 derivadas de Ti3C2Tx MXene y MXene (condición de recocido térmico: 0 min a 550 °C). e Espectros XPS de alta resolución de Ti 2p, C 1s y O 1s para las micropartículas Ti3C2Tx MXene y TiO2 derivadas de MXene (condición de recocido térmico: 0 min a 550 °C). f Imágenes de mapeo elemental para Ti, O, Pt y Fe y g Curva VSM de microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene (condición de recocido térmico: 0 min a 550 °C).

Los patrones de difracción de rayos X (XRD) en la Fig. 2d demuestran la transformación de Ti3C2Tx en anatasa TiO2, que se considera la más fotoactiva entre las diferentes estructuras cristalinas de TiO246. Vale la pena señalar que Low y sus compañeros de trabajo encontraron pequeños picos atribuidos a Ti3C2 en el patrón XRD de la muestra recocida y demostraron una estructura núcleo-cubierta de TiO2/Ti3C2 mediante TEM43 de alta resolución. En este trabajo, esos picos de XRD no se encontraron en el patrón de XRD de ninguna muestra recocida y, por lo tanto, no se reivindicó ni se investigó más a fondo la presencia residual de Ti3C2Tx MXene después del proceso de recocido térmico. Por lo tanto, la muestra óptima se denominó TiO2 derivado de MXene en lugar de compuesto de MXene de TiO2/Ti3C2.

Los espectros de absorción de luz de las micropartículas de TiO2 derivadas de Ti3C2Tx MXene y MXene (condición de recocido térmico: 0 min a 550 °C) se informan en la figura complementaria 4. El Ti3C2Tx MXene aparece como un polvo negro que absorbe en el rango visible de 300 a 700 nm. En comparación, las micropartículas de TiO2 derivadas del MXene aparecen grises con un borde de absorción a 400 nm, como se esperaba para el TiO2, y una absorción débil en el rango visible debido al MXene no convertido.

Se realizó espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) para estudiar la composición de la superficie y los estados químicos de las micropartículas Ti3C2Tx MXene y TiO2 derivadas de MXene (condición de recocido térmico: 0 min a 550 °C). Los espectros de estudio informados en la figura complementaria 5 indican la presencia de Ti, C y O en las dos muestras, así como F. ​​El pico de F se debe a los iones F- de la solución de ácido fluorhídrico utilizada para grabar la fase MAX. , y es más pronunciado en la muestra prístina. Los espectros XPS de alta resolución de Ti 2p, C 1 y O 1 para Ti3C2Tx MXene (paneles superiores) y micropartículas de TiO2 derivadas de MXene (paneles inferiores) se muestran en la Fig. 2e (se informan los valores de energía de enlace para todos los picos ajustados). en la Tabla complementaria 1). Se identifican varios picos en el espectro Ti 2p XPS del Ti3C2Tx MXene, en consonancia con informes anteriores47,48. Por el contrario, solo los picos de TiO2 Ti 2p3/2 y Ti 2p1/2 están presentes para las micropartículas de TiO2 derivadas de MXene. Se observa una diferencia significativa en los espectros de C 1s ya que el pico de C-Ti-Tx a una energía de unión de 281,7 eV desaparece para las micropartículas de TiO2 derivadas de MXene. Además, en el espectro O 1s de las micropartículas de TiO2 derivadas de MXene, el pico C-Ti-Ox es más bajo que el Ti3C2Tx MXene, mientras que se observa un pico pronunciado de TiO2. Estos resultados confirman la conversión exitosa de Ti3C2Tx en TiO2, de acuerdo con XRD y mediciones ópticas.

Se adquirieron imágenes de mapeo elemental de varias micropartículas mediante espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDX) para verificar la deposición de la capa de Pt y la decoración de la superficie con nanopartículas de γ-Fe2O3 (Fig. 2f). Estos revelan la presencia uniforme de Ti, O, Pt y Fe en todas las micropartículas. Además, el patrón XRD de la muestra final mostró picos característicos de Pt y γ-Fe2O3 (Figura complementaria 6). El análisis XPS confirmó la presencia de Pt0 y γ-Fe2O3 en la superficie de los microrobots (Figura 7 complementaria), lo que demuestra aún más la fabricación exitosa de microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene. Los microrobots también se caracterizaron utilizando un magnetómetro de muestra vibratoria (VSM) para estudiar sus propiedades magnéticas. La curva de magnetización medida en la Fig. 2g no muestra histéresis con coercitividad y remanencia cero, lo que apunta a un comportamiento superparamagnético. La película complementaria 1 muestra la rápida recolección magnética de los microrobots en el agua utilizando un imán de neodimio.

Demostrar la capacidad de autopropulsión de los microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene en agua bajo irradiación con luz ultravioleta es crucial para su posterior utilización como plataformas autónomas para capturar y atrapar nanoplásticos. El movimiento de los microrobots se estudió en agua a pH 7 utilizando una fuente externa de luz ultravioleta. Se observó que, sin la capa de Pt, algunas micropartículas de TiO2 derivadas de MXene podrían moverse bajo irradiación con luz ultravioleta en presencia de concentraciones relativamente altas de H2O2 (>1% H2O2) debido a su estructura asimétrica. Sin embargo, su baja velocidad y el H2O2 tóxico requerido los hacían menos atractivos que los microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados del MXene, cuyo movimiento no requería combustible ni surfactante. La mayoría de los microrobots observados exhiben movimiento browniano en la oscuridad y movimiento autónomo bajo irradiación de luz ultravioleta en el plano focal (plano xy). La Figura 3a muestra dos fotogramas que muestran las trayectorias de dos microrobots después de 5 s en la oscuridad (panel izquierdo) y después de 5 s bajo irradiación con luz ultravioleta (panel derecho), mientras que el vídeo correspondiente, que incluye también otros microrobots, es la película complementaria 2. muestra un rápido encendido/apagado del movimiento con la luz ultravioleta, que se refleja en las variaciones rápidas de la velocidad instantánea frente al tiempo en la Fig. 3b. Además, se observa una notable desaceleración a los pocos segundos del inicio de la irradiación de luz ultravioleta, seguida de una meseta. El comportamiento de movimiento de estos microrobots resulta del equilibrio entre la fuerza gravitacional, la fuerza de flotabilidad y la fuerza impulsora de su autopropulsión impulsada por luz, como se ilustra en la figura 3c. La fuerza motriz, en combinación con la fuerza de flotación, no es lo suficientemente poderosa como para superar la fuerza gravitacional ejercida sobre los microrobots. Como consecuencia, sólo pueden moverse en el fondo del recipiente, como ocurre con la mayoría de los micromotores basados ​​en semiconductores reportados16,25. Este comportamiento de movimiento típico, limitado al plano xy, se denominará "movimiento 2D" en este manuscrito.

a Trayectorias representativas de los microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene (condición de recocido térmico: 0 min a 550 °C) que se mueven en el plano xy (movimiento 2D) en agua sin combustible a pH 7 en ausencia y presencia de la irradiación de luz ultravioleta, b su correspondiente velocidad instantánea frente al tiempo, yc análisis de fuerza. d Trayectorias representativas de los microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene (condición de recocido térmico: 0 min a 550 °C) que se mueven en el espacio xyz (movimiento 3D) en agua sin combustible a pH 7 en ausencia y presencia de la irradiación de luz ultravioleta, e su correspondiente velocidad instantánea frente al tiempo (las trayectorias y velocidades son las proyecciones de las trayectorias y velocidades reales de los microrobots en el plano xy), f autoorientación representativa al encender la irradiación de luz ultravioleta, y Análisis de fuerza g. Las barras de escala son de 10 μm.

Por el contrario, una fracción relevante de los microrobots mostró un comportamiento de movimiento anómalo, que se presenta en los cuadros reportados en la Fig. 3d para un encendido/apagado de la luz UV (el video correspondiente, que incluye también otros microrobots, es complementario Película 3). En la oscuridad, estos microrobots muestran movimiento browniano y son indistinguibles de los microrobots que se mueven en 2D. Sin embargo, bajo la irradiación con luz ultravioleta, se desenfocan en unos pocos segundos y desaparecen por completo en 5 segundos, lo que sugiere un movimiento en dirección ascendente. Este fenómeno se conoce como fotogravitaxis negativa, es decir, una migración de partículas contra la gravedad cuando se irradian verticalmente desde el fondo del sustrato, que se ha observado previamente en otros micromotores fotoquímicos49,50,51. Al apagar la luz ultravioleta, comienzan a enfocarse y aterrizan en el fondo del portaobjetos de vidrio del microscopio, quedando enfocados en 5 a 10 s. Se ha observado un comportamiento similar en microsubmarinos de TiO2/Fe3O4/CdS42 impulsados ​​por luz visible. Vale la pena señalar que las trayectorias reportadas en la Fig. 3d son solo las proyecciones en el plano xy de las trayectorias reales de los microrobots en el espacio 3D. La Figura 3e informa la velocidad instantánea de los dos microrobots frente al tiempo. Si bien la velocidad aumenta rápidamente al encender la luz ultravioleta, disminuye lentamente al apagarla. Esto se debe a que, durante el aterrizaje, los microrobots muestran un desplazamiento. Este movimiento pasivo se traduce entonces en una velocidad decreciente. También se observó que al encender la luz ultravioleta, la mayoría de estos microrobots inicialmente se autoorientan y alcanzan una posición de pie en 100 ms, como se muestra en la Fig. 3f, antes de comenzar a desenfocarse (Película complementaria 4). Esto se atribuye a la poderosa fuerza impulsora ejercida sobre los microrobots, que, junto con la fuerza de flotabilidad, prevalece sobre la fuerza gravitacional, induciendo su autoorientación y movimiento con seis grados de libertad, como se ilustra en la Fig. 3g. Este peculiar comportamiento de movimiento en el espacio xyz se denominará "movimiento 3D".

La velocidad media de los microrobots bajo irradiación con luz ultravioleta se estimó a partir de más de 100 trayectorias diferentes de microrobots. Los valores de velocidad medidos se informan en los histogramas de la Fig. 4a para el movimiento 2D (panel superior), es decir, para microrobots que se mueven solo en el plano xy, y el movimiento 3D (panel inferior), es decir, para microrobots que se mueven en el espacio xyz. . Se observa que el 60% de los microrobots analizados se mueven en 2D, mientras que el 40% se mueven en 3D. Los valores de velocidad promedio para los dos comportamientos de movimiento se obtuvieron ajustando los datos con una función gaussiana. Los microrobots que se mueven en 2D tienen una velocidad promedio de 9 ± 4 μm s-1, mientras que los que se mueven en 3D tienen una velocidad mayor de 16 ± 8 μm s-1. La velocidad real de estos últimos es aún mayor ya que fue calculada (como es habitual en este campo) únicamente para sus proyecciones en el plano xy. Sin embargo, la velocidad de los microrobots que se mueven en 2D sigue siendo comparable o superior a la de otros micromotores basados ​​en semiconductores sin combustible25,26,27,28,41,42, lo que es consistente con la gran diferencia de potencial electroquímico entre el TiO2 derivado de MXene. micropartículas y electrodos de Pt medidos mediante experimentos de Tafel en agua ultrapura (Figura complementaria 8).

a Distribuciones de velocidad de los microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene (condición de recocido térmico: 0 min a 550 °C) que muestran movimiento 2D y 3D en agua a pH 7 bajo irradiación con luz ultravioleta. b Esquema del mecanismo de movimiento general de los microrobots Pt/TiO2 (E0 es el nivel de vacío, EF es el nivel de Fermi, ΦPt es la función de trabajo de Pt, ΦB es la altura de la barrera Schottky, EC, EV, Eg y χTiO2 son conducción de TiO2 y niveles de banda de valencia, banda prohibida óptica y afinidad electrónica). c El esquema de las configuraciones de los dos microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene se originó a partir de la estructura multicapa y la orientación de las micropartículas de TiO2 derivadas de MXene con respecto al objetivo de Pt durante la deposición de Pt. d Simulación numérica de la distribución espacial de la concentración de H2 producida en 0,1 s para la sección transversal de las dos configuraciones.

Para explicar la diferencia de velocidad entre los microrobots que se mueven en 2D y en 3D, que a su vez es responsable de los dos comportamientos de movimiento observados, son necesarias algunas consideraciones sobre el mecanismo de movimiento de los microrobots. El mecanismo de movimiento general de los micromotores Janus Pt / TiO2 impulsados ​​por luz se representa en la Fig. 4b. TiO2 es un semiconductor de tipo n con una banda prohibida de 3,2 eV; en consecuencia, absorbe luz en la región UV. Tras la exposición a la luz ultravioleta, los electrones son promovidos a la banda de conducción del TiO2, dejando huecos en la banda de valencia. La unión Schottky de metal/semiconductor en las interfaces Pt/TiO2 facilita la separación de carga. Los electrones transferidos desde la banda de conducción de TiO2 al Pt y los huecos que quedan en el TiO2 descomponen el agua de acuerdo con las reacciones informadas en la figura 4b. En particular, los protones (H+) generados en el lado del TiO2 se consumen en el lado del Pt para producir H2, estableciendo un gradiente de concentración de H+ y, por tanto, un campo eléctrico local. Esto, a su vez, impulsa el movimiento de los micromotores de Pt/TiO2 mediante un mecanismo autoelectroforético con TiO2 como lado delantero52. En este contexto, el revestimiento de Pt desempeña un papel clave. La deposición de Pt puede verse afectada por la morfología de la micropartícula semiconductora subyacente. De hecho, para los micromotores Janus de Pt/ZnO alimentados con luz ultravioleta, se ha demostrado que una micropartícula suave de ZnO da como resultado un recubrimiento continuo de Pt y la capacidad de movimiento sin combustible, mientras que una micropartícula rugosa de ZnO conduce a un recubrimiento discontinuo de Pt que requiere combustible H2O2 para la propulsión autónoma27. De manera similar, las micropartículas lisas de TiO2 recubiertas por una capa continua de Pt exhibieron una mayor velocidad bajo irradiación con luz ultravioleta en H2O2 que las rugosas53. Además, se ha demostrado que la transformación de una película continua de Pt sobre microesferas de SiO2 en nanopartículas de Pt discretas mediante recocido térmico provoca una disminución de ~80% en su velocidad autoelectroforética debido al menor campo eléctrico o flujo de fluido generado por el recubrimiento de Pt discontinuo54.

A diferencia de las micropartículas semiconductoras convencionales, las micropartículas de TiO2 derivadas de MXene presentan una asimetría intrínseca debido a la antigua estructura multicapa de MXene. Suponiendo idealmente estas micropartículas como cubos/paralelepípedos formados por varias capas adyacentes, se observa que cuatro de seis caras son estratificadas y discontinuas. Al mismo tiempo, los dos restantes son planos y continuos. La deposición de Pt mediante técnica de pulverización catódica se realiza sobre sustratos colocados delante del objetivo de Pt. Estos sustratos consisten en portaobjetos de vidrio para microscopio sobre los cuales se deja caer una suspensión de micropartículas de TiO2 derivadas de MXene y se secan durante la noche para formar una monocapa de partículas. Durante este paso de preparación preliminar, se puede suponer que las partículas se depositan aleatoriamente sobre los portaobjetos de vidrio. Entonces, en el caso ideal, existe una probabilidad de ~ 67% y ~ 33% de tener una de las caras planas o de múltiples capas como la expuesta al objetivo de Pt, como se muestra en la Fig. 4c. Estas probabilidades concuerdan bien con la frecuencia relativa de los microrobots en movimiento 2D y 3D (60 y 40%, respectivamente), lo que sugiere que una deposición continua de Pt en el lado plano de la micropartícula de TiO2 derivada de MXene puede ser el origen de la mayor velocidad. y una fuerza propulsora más fuerte de los microrobots resultantes. Esta poderosa fuerza impulsora, combinada con la flotabilidad, supera la fuerza gravitacional y desbloquea el movimiento de los microrobots en dirección ascendente, lo que lleva a su capacidad de movimiento 3D. Para corroborar esta conclusión, se realizó una simulación 2D de la producción de H2 desde el lado Pt mediante el consumo de protones generados bajo irradiación de luz UV en el lado TiO2 para las dos configuraciones ilustradas en la Fig. 4c. La distribución espacial simulada de la concentración de H2 después de una irradiación de 0,1 s se muestra en la Fig. 4d. El recubrimiento continuo de Pt en el lado plano de la micropartícula de TiO2 derivada de MXene produce más H2 en comparación con el recubrimiento de Pt discontinuo en el lado multicapa, lo que refleja un mayor gradiente de concentración de H+ y, por lo tanto, una mayor velocidad y capacidad de movimiento 3D. Esta conclusión es consistente con la propulsión más fuerte reportada anteriormente para microrobots recubiertos por una capa continua de Pt27,53,54.

Como representantes de los restos de nanoplásticos se utilizaron nanopartículas de poliestireno carboxilado con un diámetro de 50 nm. La NTA determinó la concentración de nanoplásticos en muestras de agua. Este método permite medir la distribución de tamaño y la concentración de nanopartículas en muestras ambientales, biológicas y de alimentos55. En particular, la NTA se ha utilizado para estimar la concentración de nanoplásticos en muestras de agua y la liberación de nanoplásticos como resultado de la degradación de (micro)plásticos11. Además, se ha empleado para medir el coeficiente de difusión de nanomotores autónomos56,57. El principio de funcionamiento de NTA se ilustra esquemáticamente en la Fig. 5a. Un rayo láser atraviesa la suspensión de nanoplásticos en la cámara de la muestra. La luz dispersada por los nanoplásticos se observa y registra mediante un microscopio equipado con una cámara. Un software rastrea el movimiento browniano de los nanoplásticos a una temperatura fija y, utilizando la ecuación de Stokes-Einstein, calcula sus diámetros hidrodinámicos.

a Esquema del principio de funcionamiento de la ANT. b Distribución de tamaño de la suspensión de nanoplásticos (nanopartículas de poliestireno carboxilado en agua) después de la dilución por un factor 5 × 104 medido por NTA. La región sombreada reemplaza las barras de error discretas calculadas como el error estándar para n = 3 réplicas independientes. c Fotogramas de los vídeos de suspensiones de nanoplásticos después de diluciones en serie yd la curva de calibración correspondiente que muestra el rango lineal para NTA. Las barras de escala son de 10 μm. Las barras de error representan la desviación estándar, n = 3 réplicas independientes.

La Figura 5b muestra la distribución de tamaño promedio de la suspensión de nanoplásticos después de una dilución por un factor de 5 × 104, obtenida a través de NTA. Como era de esperar, se observa un tamaño medio de 50 nm. El área de la distribución de tamaño produce la concentración de nanoplásticos, que es ~6 × 109 nanoplásticos ml-1 después de la dilución. Según la información proporcionada por el proveedor de la suspensión de nanopartículas de poliestireno carboxilado y la densidad del poliestireno (1,05 g cm-3), la concentración de nanoplásticos antes de la dilución debe ser de 1,5 × 1014 nanoplásticos ml-1 (Discusión complementaria 1). Después de la dilución, la concentración de los nanoplásticos debe ser de 3 × 109 nanoplásticos ml-1. Este valor concuerda bien con la concentración de nanoplásticos medida mediante NTA, lo que demuestra la confiabilidad de la metodología propuesta. Antes de los experimentos de captura de nanoplásticos con los microrobots, el rango de concentración óptimo de nanoplásticos para NTA se determinó mediante dilución en serie. En la figura 5c se muestran fotogramas de los videos grabados para las suspensiones de diversos nanoplásticos (los videos se muestran en la película complementaria 5). Los nanoplásticos se visualizan como puntos brillantes sobre un fondo oscuro. Se observa que el número de manchas disminuye al aumentar el factor de dilución (DF). La curva de calibración correspondiente se muestra en la Fig. 5d. La concentración de nanoplásticos (~6 × 109 ÷ 2 × 107 nanoplásticos ml-1) es lineal en una amplia gama de diluciones (5 × 104 ÷ 1 × 107).

La estrategia de remediación de nanoplásticos propuesta se representa en la Fig. 6a. Los microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene aceleran la captura de nanoplásticos gracias a su poderosa capacidad de autopropulsión bajo irradiación de luz y una atracción electrostática diseñada. Luego, los microrobots y los nanoplásticos atrapados se recogen magnéticamente y se separan del agua tratada. La atracción electrostática ya ha sido abordada como una estrategia eficaz para capturar cadenas de polímeros y microplásticos15,25. Por lo tanto, los potenciales Zeta de los microrobots y nanoplásticos se midieron a diferentes pH para maximizar su atracción electrostática (Fig. 6b). Los nanoplásticos utilizados en este trabajo tienen carga negativa debido a los grupos carboxílicos de la superficie. A pH 3, su potencial Zeta es −60 mV. Por el contrario, los microrobots son sólo ligeramente positivos a pH 7 y muestran un potencial Zeta de +12 mV. Esto aumenta hasta +43 mV a pH 3. Por lo tanto, todos los experimentos de captura de nanoplásticos se han realizado en agua con pH 3. Se estudió la motilidad de los microrobots en agua a pH 3. Aproximadamente el 13% de los microrobots registrados muestran el movimiento 3D, aunque a una velocidad promedio menor que el pH 7 (Figura complementaria 9). Además, la velocidad del movimiento 2D disminuye significativamente. Este comportamiento se explica por la mayor fuerza iónica del agua a pH 3 o la menor actividad fotoquímica de los microrobots58. Además, la atracción entre los microrobots cargados positivamente y el portaobjetos de vidrio cargado negativamente puede contribuir a ralentizar los microrobots, que con mayor frecuencia quedan pegados al sustrato.

Esquema de la estrategia de remediación de los nanoplásticos: los nanoplásticos son recolectados electrostáticamente por microrobots autopropulsados ​​​​por luz MXene derivados de γ-Fe2O3/Pt/TiO2 y eliminados magnéticamente del agua tratada mediante un campo magnético. b Potencial Zeta de los microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene (condición de recocido térmico: 0 min a 550 °C) y nanoplásticos en agua a distintos pH. Las regiones sombreadas reemplazan las barras de error discretas calculadas como el error estándar para n = 3 réplicas independientes. c Imágenes SEM de un microrobot γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivado de MXene (condiciones de recocido térmico: 0 min a 550 °C) después de la exposición a la suspensión de nanoplásticos (condiciones del experimento de captura: 0,75 mg ml-1 de microrobots, 1,5 × 1014 nanoplásticos ml-1, agua a pH 3, irradiación con luz ultravioleta durante 1 min, recogida de microrobots mediante un imán de neodimio). d Fotogramas de los videos de suspensiones de nanoplásticos después de los tratamientos con las micropartículas MXene γ-Fe2O3/Ti3C2Tx y microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene durante diferentes duraciones (1, 3 y 5 min) bajo irradiación con luz UV (condiciones de experimentos de captura: muestra de 0,75 mg ml-1, 6 × 109 nanoplásticos ml-1, agua a pH 3, recolección de muestras utilizando un imán de neodimio) y los valores de concentración de nanoplásticos correspondientes obtenidos por NTA. Las barras de escala son de 10 μm. Las barras de error representan la desviación estándar, n = 3 réplicas independientes.

La Figura 6c muestra las imágenes SEM de un microrobot después de la exposición a la suspensión de nanoplásticos antes de la dilución durante 1 minuto bajo irradiación con luz ultravioleta. Los nanoplásticos se notan en la superficie del microrobot, incluidas las ranuras entre las pilas multicapa del antiguo MXene, lo que demuestra la eficacia del diseño multicapa y la captura electrostática. A través de la NTA se realizó un estudio cuantitativo de la captura de nanoplásticos para diferentes duraciones de tratamiento (1, 3 y 5 minutos). Para explotar todo el rango lineal, la concentración inicial de nanoplásticos se estableció en ~6 × 109 nanoplásticos ml-1. Las micropartículas γ-Fe2O3/Ti3C2Tx MXene sirvieron de referencia para evaluar mejor la contribución de la autopropulsión de los microrobots a la captura de nanoplásticos. La Figura 6d muestra fotogramas de los videos de las suspensiones de nanoplásticos después de los tratamientos con MXene y microrobots (los videos se presentan en la Película complementaria 6). Al mismo tiempo, los valores de concentración de nanoplásticos medidos se muestran en la Fig. 6e. La mayoría de los nanoplásticos siguen presentes incluso después de un tratamiento más prolongado con las micropartículas MXene. En particular, después de un tratamiento de 5 minutos, la concentración de nanoplásticos disminuyó de (6 ± 1) × 109 a (3 ± 1) × 109 nanoplásticos ml-1, lo que corresponde a una eficiencia de captura de nanoplásticos del 50%. Vale la pena señalar que la dispersión de los nanoplásticos aumentó después del tratamiento, lo que se refleja en los puntos más brillantes en la Fig. 6d durante 1, 3 y 5 minutos. Por el contrario, los microrobots capturan el 97% de los nanoplásticos en 1 min, dejando solo (4,4 ± 0,6) × 107 nanoplásticos ml-1 en la muestra de agua después de 5 min. De hecho, las micropartículas de MXene aterrizan en el fondo del recipiente. En cambio, los microrobots pueden capturar muchos más nanoplásticos gracias a su movimiento activo. Los experimentos de control que utilizaron los microrobots sin irradiación con luz ultravioleta, es decir, en condiciones estáticas, revelaron una tendencia similar a la de las micropartículas MXene (Figura complementaria 10), lo que confirma aún más la contribución crucial de la autopropulsión de los microrobots al proceso de captura de nanoplásticos. .

La capacidad de eliminación de los microrobots qt [mg g−1] se calculó y representó en la Figura complementaria 11 para permitir una comparación sencilla con materiales "convencionales" probados en condiciones similares en estudios recientes. Los microrobots alcanzaron un qt de 0,5 ± 0,1 mg g-1 en 1 min de tratamiento. Este valor es cercano al reportado para otros materiales, como el carbón activado granular (~0,3-0,7 mg g-1 después de 15 min)59, fibras de celulosa (0,8-0,86 mg g-1 después de 5-120 min)60, y granos de café sin tratar (>2 mg g-1 después de 5 min)61, a pesar de tener una mayor superficie y utilizarse bajo agitación externa.

La reutilización de los microrobots ha sido probada mediante ciclos de captura y liberación de varios nanoplásticos (Figura complementaria 12). Se descubrió que podían reutilizarse muchas veces ya que su capacidad de captura disminuía ligeramente después de cada ejecución.

La rápida capacidad de recolección de nanoplásticos de los microrobots inspiró su uso como plataformas autopropulsadas para la preconcentración rápida de nanoplásticos y su posterior detección mediante la técnica EIS como una alternativa barata, rápida y portátil al NTA. La medición implica una celda electroquímica convencional de tres electrodos que comprende electrodos de trabajo, de referencia y contraelectrodos conectados a un potenciostato y una sonda redox en la solución electrolítica. Se aplica un voltaje sinusoidal de pequeña amplitud al electrodo de trabajo a varias frecuencias. El ajuste del espectro EIS basado en un modelo de circuito equivalente permite la determinación de los parámetros del circuito. Al monitorear estos parámetros, la EIS se puede utilizar para detectar con sensibilidad variaciones de impedancia en la interfaz electrolito/electrodo causadas por la adsorción de moléculas o partículas62.

En este caso, la configuración de tres electrodos ha sido reemplazada por SPE comerciales, que tienen la ventaja de la miniaturización y portabilidad, el bajo costo y el bajo volumen de muestra63. Para demostrar la importancia de la preconcentración de los nanoplásticos para la detección, primero se midieron los espectros EIS de un SPE en ausencia y presencia de nanoplásticos (~1012 nanoplásticos ml-1) utilizando Fe(CN)64-/3- como sonda redox. La Figura 7a informa los gráficos de Nyquist obtenidos, que muestran las partes real e imaginaria de la impedancia en función de la frecuencia (los diagramas de Bode correspondientes, que muestran el módulo de impedancia y la fase en función de la frecuencia, se informan en la Figura complementaria 13). Las dos curvas están casi superpuestas y muestran un pequeño arco de semicírculo en la región de alta frecuencia (izquierda) y una línea recta en la región de baja frecuencia (derecha). La pequeña diferencia entre estas curvas sugiere que un SPE simple es insuficiente para discriminar sin ambigüedades una muestra de agua contaminada con nanoplásticos de una pura.

a Gráficos de Nyquist que muestran las partes real (Re(Z)) e imaginaria (-Im(Z)) de impedancia en función de la frecuencia para un electrodo serigrafiado desnudo (SPE), un SPE expuesto a ~1012 nanoplásticos ml-1 suspensión, un SPE después de la carga de microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene (condiciones de recocido térmico: 0 min a 550 °C) y un SPE después de cargar microrobots con nanoplásticos capturados (condiciones del experimento de captura: 0,75 mg ml-1 microrobots, ∼1012 nanoplásticos ml-1, agua a pH 3, irradiación con luz ultravioleta durante 1 min, recolección de microrobots utilizando un imán de neodimio). Las mediciones de EIS se realizaron en una solución acuosa de Fe (CN) 64-/3- 10 mM a 0 V frente a ref. con una tensión cuadrática media sinusoidal superpuesta de 10 mV en el rango de frecuencia 105 ÷ 100 Hz. Las líneas representan ajustes a los datos. b Modelo de circuito equivalente para el ajuste de las gráficas de Nyquist: la resistencia de la solución electrolítica (Rs) está en serie con la capacitancia de doble capa del electrodo de trabajo descrita por un elemento de fase constante (Q1), que está en paralelo con la resistencia de transferencia de carga en la interfaz electrolito/electrodo (Rct) y un segundo elemento de fase constante (Q2). c Los valores Rct obtenidos de los gráficos de Nyquist se ajustan. Las barras de error representan el error de ajuste. d Esquemas de las diferentes mediciones EIS e interfaces electrolito/electrodo que representan un SPE desnudo, un SPE expuesto a una suspensión de nanoplásticos, un SPE donde se cargan microrobots en el electrodo de trabajo y un SPE donde se cargan microrobots con nanoplásticos capturados en el electrodo de trabajo. electrodo en una solución de Fe(CN)64-/3-.

Se dejó caer una suspensión acuosa de los microrobots con nanoplásticos capturados en un SPE para realizar la medición EIS. El SPE estaba equipado con un imán en la parte trasera para acelerar el aterrizaje de los microrobots y fijarlos en el área del electrodo de trabajo durante la sustitución del agua por el electrolito. El mismo procedimiento se ejecutó para una suspensión de microrobots sin nanoplásticos, que sirvió de referencia. En la Fig. 7a también se presentan los gráficos de Nyquist de microrobots con y sin nanoplásticos capturados. En ambos casos se observa un gran semicírculo, mientras que la línea recta apenas se insinúa. Sin embargo, el diámetro del semicírculo en presencia de nanoplásticos es significativamente mayor. Esta variación concuerda con un informe anterior sobre el aumento de la resistencia de las membranas conductoras después de la deposición de perlas de látex medidas por EIS, y es prometedora para la detección de nanoplásticos64.

La Figura 7a muestra el ajuste de los espectros EIS según el modelo de circuito equivalente representado en la Fig. 7b. Consiste en la resistencia de la solución electrolítica (Rs) en serie con la capacitancia de doble capa del electrodo de trabajo, descrita a través de un elemento de fase constante (Q1) para tener en cuenta la no idealidad del capacitor, en paralelo con la resistencia de transferencia de carga en la interfaz electrolito/electrodo (Rct) y un segundo elemento de fase constante (Q2)65. Los parámetros del circuito calculados se informan en la Tabla complementaria 2. Entre todos los parámetros, las variaciones más significativas se observan para Rct, que corresponde al diámetro del semicírculo en el gráfico de Nyquist. La Figura 7c muestra los valores Rct calculados. Se observa un aumento insignificante en Rct para el SPE tras la exposición a la suspensión de nanoplásticos. El Rct aumenta significativamente después de que los microrobots se cargan en el SPE y casi se duplica para los microrobots con nanoplásticos. Esta observación es consistente con las mediciones de respuesta de fotocorriente transitoria, que muestran una disminución de la fotocorriente de los microrobots después de capturar nanoplásticos (Figura complementaria 14).

El esquema de la Fig. 7d permite comprender mejor los comportamientos impedimétricos de las muestras. Dado que los nanoplásticos están suspendidos en la solución, la interfaz electrolito/SPE permanece sin cambios. Por lo tanto, hay sólo una pequeña diferencia en la impedancia del SPE desnudo con y sin nanoplásticos. La presencia de microrobots conduce a un aumento notable del Rct del SPE debido a la baja conductividad del semiconductor TiO2, que representa el principal constituyente de los microrobots66. Este comportamiento también se ha observado después de la carga de TiO2 en electrodos FTO67. El Rct aumenta aún más debido a la menor conductancia de los microrobots como consecuencia de la inclusión de una gran cantidad de nanopartículas de poliestireno no conductoras68. Además, la captura de nanoplásticos da como resultado la neutralización de la carga superficial positiva de los microrobots y, por lo tanto, la repulsión de Coulomb de los iones de la sonda redox (Fe(CN)64−/3−), como lo demuestra la disminución del potencial Zeta de los microrobots (+ 43 → −1 eV) después de la captura de nanoplásticos (Figura complementaria 15). Este mecanismo, similar al que se encuentra en la base de los sensores de hibridación de ADN, contribuyó al aumento de Rct62.

La fiabilidad del método se ha verificado midiendo la impedancia de microrobots expuestos a diferentes concentraciones de nanoplásticos (~106 y 1014 nanoplásticos ml-1). La Fig. 16 complementaria muestra los gráficos de Nyquist y Bode registrados, cuyos parámetros de ajuste se informan en la Tabla complementaria 2. El Rct para los microrobots desnudos es similar a los microrobots con 106 nanoplásticos ml-1, lo que sugiere que esta baja concentración no puede producir una impedancia detectable. variación. Por otro lado, se obtuvo un aumento notable del Rct (~18000 Ω) para los microrobots con 1014 nanoplásticos ml-1, corroborando la consistencia de la estrategia de detección propuesta.

Sobre estas bases, los microrobots acumulan rápidamente nanoplásticos en agua y permiten determinar su presencia en concentraciones superiores a 106 nanoplásticos ml-1 mediante mediciones de impedancia. La rapidez y eficiencia de la preconcentración de nanoplásticos y la medición EIS, en combinación con el bajo costo y la compacidad de los SPE, son prometedores para la detección de nanoplásticos "in situ" en aguas residuales.

En conclusión, se presenta una estrategia eficiente para eliminar y detectar nanoplásticos en el agua basada en innovadores microrobots magnéticos derivados de MXene, autopropulsados ​​por luz y autopropulsados. Se prepararon microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 mediante un simple recocido térmico en aire de micropartículas exfoliadas de Ti3C2Tx MXene, seguido de la deposición de una capa de Pt y la decoración de la superficie con nanopartículas magnéticas de γ-Fe2O3. La duración del proceso de recocido se optimizó para preservar la estructura multicapa característica de MXenes. Los microrobots mostraron un poderoso movimiento en agua sin combustible bajo irradiación de luz ultravioleta con un rápido encendido y apagado. La deposición de Pt en los lados planos de las micropartículas de TiO2 derivadas de MXene en lugar de en los lados de múltiples capas se identificó como la razón de la mayor velocidad observada y el comportamiento fotogravitáctico negativo, lo que resulta en el movimiento 3D de los microrobots, de acuerdo con los números. simulaciones. Este resultado demuestra que un recubrimiento de Pt continuo genera una propulsión de micro/nanorobots más fuerte que uno discontinuo. La capacidad de los microrobots para atrapar nanoplásticos se evaluó mediante experimentos de captura de nanoplásticos bajo irradiación con luz ultravioleta utilizando perlas de poliestireno carboxilado (de 50 nm de tamaño) como modelo para nanoplásticos en agua. El análisis SEM confirmó la captura de nanoplásticos en la superficie de los microrobots, incluidas las ranuras entre las pilas multicapa del antiguo MXene. En comparación con las micropartículas estáticas de MXene, los microrobots demostraron una eficiencia de captura superior (97 % frente a 50 % en 1 min), como lo confirmó NTA, debido a su rápido movimiento activo y su potencial Zeta adaptado para atraer nanoplásticos con carga opuesta. El comportamiento superparamagnético de los microrobots permitió su fácil recogida del agua tratada. Debido a su rápida y excelente capacidad de captura de nanoplásticos, los microrobots se emplearon como plataformas automóviles para la preconcentración y detección electroquímica sucesiva de nanoplásticos utilizando SPE de bajo costo mediante la técnica EIS. La transferencia de las propiedades de carga superficial de autopropulsión, fotocatalítica, magnética y programable por pH de los microrobots a materiales de mayor superficie mejoraría significativamente la eficiencia de captura de los nanoplásticos y, en principio, reduciría el tiempo de preconcentración y mejoraría la sensibilidad del sensor electroquímico. Este estudio sienta las bases para la detección "in situ" de nanoplásticos en aguas residuales. El diseño multicapa de los microrobots también es prometedor para la eliminación y posterior degradación fotocatalítica de otros contaminantes orgánicos del agua.

El Ti3C2Tx MXene exfoliado se adquirió de Laizhou Kai Kai Ceramic Materials Co. Ltd (RAE de Hong Kong). Cloruro de calcio (CaCl2, ≥98%), sulfato de hierro heptahidratado (FeSO4·7H2O, reactivo ACS ≥99%), hidróxido de amonio (NH4OH, 25% NH3 en H2O), hexacianoferrato(III) de potasio (K3Fe(CN)6, ACS reactivo ≥99%) y portaobjetos de vidrio recubiertos con óxido de indio y estaño (ITO, 75 × 25 × 1,1 mm3, resistividad superficial de 8–12 Ω sq-1) se adquirieron de Sigma-Aldrich (Merck, Alemania). El hexahidrato de cloruro de hierro (FeCl3·6H2O, 97%) se adquirió de Alfa Aesar (Thermo Fisher Scientific, EE. UU.). El objetivo PT se compró a Neyco (Francia). Las nanopartículas de poliestireno carboxilado (1% de contenido sólido en 5 ml de agua, correspondientes a 10 mg ml-1, 50 nm de tamaño) se adquirieron de Degradex (Phosphorex, EE. UU.). Los SPE ET077-40 (50 × 13 mm2, electrodo de trabajo de disco de 3 mm de diámetro, electrodos auxiliares y de trabajo de polvo de carbón grafítico, electrodo de referencia de pellets de Ag / AgCl) se adquirieron de Zensor (Taiwán).

Las micropartículas exfoliadas de Ti3C2Tx MXene se transformaron en micropartículas de TiO2 mediante un proceso de recocido térmico realizado en un horno tubular en aire con una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1 hasta 550 °C. Para preservar la estructura en forma de acordeón del MXene, se investigó la influencia de la duración del proceso de recocido térmico (0, 30, 60 y 120 min) en las propiedades morfológicas y estructurales de las micropartículas de TiO2 resultantes. Para fabricar microrobots de Pt/TiO2 derivados de MXene, se preparó una suspensión de las micropartículas de TiO2 derivadas de MXene óptimas (condiciones de recocido térmico: 0 min a 550 °C) (5 mg ml-1) utilizando agua ultrapura (18 MΩ cm ), se dejó caer sobre portaobjetos de vidrio y se secó durante la noche. Luego, se depositó asimétricamente una capa de Pt (50 nm) sobre las micropartículas utilizando un recubridor por pulverización catódica de alto vacío Leica EM ACE600. Los microrobots de Pt/TiO2 derivados de MXene obtenidos se separaron de los portaobjetos de vidrio a través de un bisturí.

Para sintetizar nanopartículas magnéticas de γ-Fe2O3, se agitó una solución acuosa que contenía FeSO4·7H2O y FeCl3·6H2O (relación molar 1:1) durante 15 min a 60 °C. Se añadió NH4OH gota a gota hasta alcanzar el pH 11 y se agitó adicionalmente durante 15 min a 60 °C. Las nanopartículas de γ-Fe2O3 sintetizadas se lavaron dos veces en agua ultrapura y etanol y se secaron durante la noche.

La decoración de los microrobots con nanopartículas de γ-Fe2O3 se llevó a cabo agregando 1 mg de las nanopartículas a una solución de 2 ml de agua ultrapura y etanol (relación de volumen 1:1), seguido de sonicación durante 30 s. Se agregaron 10 mg de microrobots a la solución (relación de microrobots a nanopartículas 1:10) y se agitaron durante 1 h a temperatura ambiente. Finalmente, los microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene se recogieron magnéticamente utilizando un imán de neodimio, se lavaron dos veces en agua ultrapura y etanol y se secaron durante la noche. Se utilizó el mismo procedimiento para preparar micropartículas de γ-Fe2O3/Ti3C2Tx MXene utilizadas como referencia en experimentos de captura de nanoplásticos.

La morfología de la superficie y la composición elemental se caracterizaron mediante un SEM TESCAN MIRA3 XMU equipado con un detector de rayos X de dispersión de energía (EDX) de Oxford Instruments. El área de superficie específica de Brunauer-Emmett-Teller (BET) se evaluó a partir de los datos de adsorción registrados a través de un instrumento 3P micro 300 en el rango de presión relativa (p/p0) de 0,1 ÷ 0,3. Antes de las mediciones BET, las muestras se desgasificaron a 300 °C durante la noche44. La estructura cristalina se determinó mediante XRD en modo de haz paralelo utilizando un difractómetro Rigaku SmartLab de 9 kW equipado con un tubo de rayos X de ánodo giratorio Cu Kα de alto brillo operado a 45 kV y 150 mA. La composición química de la superficie fue estudiada por XPS utilizando un instrumento Kratos Analytical Axis Supra con una fuente de excitación monocromática Al Kα (1486,7 eV). Todos los espectros se calibraron al pico adventicio de C 1s a 284,8 eV y se ajustaron utilizando el software CasaXPS. El bucle de histéresis magnética se midió utilizando un VSM sin criógeno Quantum Design VersaLab a 300 K para un campo magnético aplicado que oscila entre −10 y 10 kOe en pasos de 10 Oe s−1. Los espectros de absorción de luz se midieron utilizando un espectrofotómetro UV-Visible Jasco V-750 equipado con una esfera integradora. Las mediciones del potencial Zeta se realizaron en agua a pH 7 y 3 utilizando un instrumento Malvern Panalytical Zetasizer Ultra.

El comportamiento del movimiento impulsado por la luz de los microrobots en el agua se observó y registró utilizando un microscopio invertido Nikon ECLIPSE TS2R acoplado a una cámara digital BASLER acA1920-155uc. Todos los experimentos se llevaron a cabo en ausencia de surfactante. Se utilizó un LED UV de 365 nm (Cool LED pE-100) operado a 1600 mW cm-2 como fuente de luz para alimentar los microrobots. Los vídeos se grabaron a 20 fps y se analizaron mediante el software NIS Elements Advanced Research y Fiji para obtener las trayectorias de los microrobots y medir su velocidad.

Las mediciones de Tafel se llevaron a cabo utilizando una configuración fotoelectroquímica personalizada con tres LED UV LZ4-04UV00 de 365 nm (LedEngin Inc.) en la configuración de dos electrodos con electrodo de TiO2 o electrodo de Pt como electrodos de trabajo y un electrodo de Ag/AgCl (KCl 1 M). como electrodo de referencia y contraelectrodo. El electrodo de trabajo de TiO2 se preparó dejando caer 100 µl de una suspensión acuosa de micropartículas de TiO2 derivadas de MXene óptimas (condiciones de recocido térmico: 0 min a 550 °C) (5 mg ml-1) sobre un sustrato de ITO (1 × 2 cm2). y se secó durante la noche. El electrodo de trabajo de Pt se preparó pulverizando una capa de Pt (50 nm) sobre un sustrato de ITO (1 x 2 cm2). Las mediciones de Tafel se registraron a una velocidad de escaneo de 5 mV s-1 bajo irradiación con luz UV en los electrodos de trabajo (área sumergida de 1 × 1 cm2) en agua ultrapura usando un potenciostato Metrohm AUTOLAB.

Las mediciones de respuesta de fotocorriente transitoria se realizaron en la configuración de tres electrodos con muestras como electrodo de trabajo, un cable de Pt como contraelectrodo y un electrodo de Ag/AgCl (KCl 1 M) como electrodo de referencia. Los electrodos de trabajo se prepararon dejando caer 100 µl de una suspensión acuosa de microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene antes y después de la captura de nanoplásticos en un sustrato de ITO (1 × 2 cm2) y se secaron durante la noche (condiciones de experimentos de captura: 0,75 mg ml-1 microrobots, ~1012 nanoplásticos ml-1, irradiación con luz ultravioleta durante 5 min, recolección de microrobots utilizando un imán de neodimio). La fotocorriente se midió a 0 V frente a OCP encendiendo y apagando la irradiación de luz ultravioleta en intervalos de tiempo de 10 s.

La simulación numérica se realizó utilizando el módulo de transporte de especies diluidas del software COMSOL Multiphysics. Para la simulación, se consideró la sección transversal de los microrobots Pt/TiO2 derivados de MXene. Para emular la estructura de MXene, las micropartículas de TiO2 se diseñaron como 10 rectángulos con un tamaño de 100 nm × 2 μm y una distancia entre ellas de 100 nm, colocados dentro de un rectángulo de 8 × 4 μm2. La deposición de Pt puede ocurrir en el lado multicapa o en el lado plano de las micropartículas de TiO2. La deposición de Pt en el lado de múltiples capas se diseñó utilizando rectángulos de 100 × 50 nm2 unidos a los rectángulos de TiO2 en su lado izquierdo. La deposición de Pt en el lado plano se diseñó utilizando un rectángulo de 50 nm × 2 μm unido al último rectángulo de TiO2 a la derecha. La generación de H2 en la interfaz entre Pt y agua debido a los pares electrón-hueco fotogenerados en TiO2 se simuló eligiendo límites agua/Pt como los de generación. Para calcular la difusión de H2 para una irradiación de luz de 0,1 s, se utilizó un coeficiente de difusión de H2 en agua a 25 °C de 5,11 × 10-9 m2 s-1, mientras que la tasa de fotogeneración se estableció en 1 mmol m-2 s-1.

Se utilizaron nanopartículas de poliestireno carboxilado (50 nm) como modelo para nanoplásticos en agua. Las mediciones de concentración de nanoplásticos se realizaron utilizando el sistema de seguimiento de nanopartículas Malvern Panalytical NanoSight LM10. El instrumento se configuró con un diodo láser de 532 nm, una cámara sCMOS y un objetivo óptico de 20 aumentos. La suspensión de nanoplásticos se diluyó con agua ultrapura y se inyectó en la celda NanoSight para su análisis. Se utilizó el software NTA 3.4 para capturar vídeos de nanoplásticos a una temperatura constante de 25 °C y una velocidad de fotogramas de 30 fps. Después de rastrear los videos grabados bajo los mismos parámetros, el software devolvió la distribución del tamaño de los nanoplásticos mediante un ajuste de longitud de pista finita (FTLA) y la concentración por ml.

Para la cuantificación de nanoplásticos mediante NTA, se preparó una solución madre de nanoplásticos diluyendo la suspensión comercial por un factor de 50000 usando agua a pH 3. En un experimento típico, los microrobots (0,75 mg) se agregaron a 1 ml de suspensión de nanoplásticos en una cubeta transparente a los rayos UV colocada dentro de una cámara de irradiación personalizada y expuesta a la luz UV emitida por tres LED UV LZ4-04UV00 de 365 nm para diferentes duraciones (1, 3 y 5 min). Al final del tratamiento, los microrobots se separaron magnéticamente de la solución mediante un imán de neodimio. Tanto los microrobots como las soluciones tratadas se almacenaron para análisis adicionales. Cada experimento se ha repetido al menos tres veces. Los mismos experimentos se realizaron utilizando micropartículas MXene γ-Fe2O3/Ti3C2Tx como referencia o los microrobots sin irradiación con luz ultravioleta. Se han realizado experimentos adicionales con diferentes concentraciones de nanoplásticos (~106, 1012, 1014 nanoplásticos ml-1).

La capacidad de remoción qt [mg g−1] se calculó de acuerdo con la siguiente ecuación

donde C0 y Ct [mg ml−1] son ​​la concentración de los nanoplásticos a 0 min y el tiempo t, respectivamente, V [ml] es el volumen de la solución (1 ml) y m [g] es la masa de la muestra (7,5 × 10-4 g). Los valores de concentración de nanoplásticos medidos por NTA [ml-1] se convirtieron a valores de concentración de nanoplásticos C0 y Ct [mg ml-1] utilizando la masa estimada para cada nanoplástico (Discusión complementaria 1).

Para la prueba de reutilización, después de cada experimento de captura, los microrobots se agitaron vigorosamente en agua a pH 11 durante 10 minutos para inducir la liberación de los nanoplásticos capturados.

Las mediciones de EIS se realizaron a un potencial aplicado de 0 V frente a ref. con una tensión cuadrática media sinusoidal superpuesta de 10 mV en el rango de frecuencia 105 ÷ 100 Hz en 100 μl de solución electrolítica compuesta de agua ultrapura con K3Fe(CN)6 10 mM como sonda redox, utilizando SPE conectados a un Metrohm Potenciostato AUTOLAB. Antes de las mediciones de EIS con microrobots, se detectó gota a gota una suspensión acuosa de 100 μl de microrobots (o microrobots con nanoplásticos capturados) en el área del electrodo de trabajo del SPE. Un imán de neodimio colocado en la parte trasera del SPE aceleró el aterrizaje de los microrobots y les permitió permanecer en el SPE mientras reemplazaban el agua con el electrolito. El experimento EIS con nanoplásticos se llevó a cabo utilizando microrobots γ-Fe2O3/Pt/TiO2 derivados de MXene recolectados con un imán de neodimio después de los siguientes experimentos de captura: microrobots de 0,75 mg ml-1, ~106, 1012 y 1014 nanoplásticos ml-1. , irradiación con luz ultravioleta durante 1 min. No hubo exposición a la luz ultravioleta durante las mediciones EIS.

Los datos generados en este estudio se proporcionan en el manuscrito o en su información complementaria o en el repositorio Figshare (https://doi.org/10.6084/m9.figshare.19904512).

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Descargar referencias

MP recibió el apoyo de la subvención LL2002 del Ministerio de Educación, Juventud y Deportes (República Checa) en el marco del programa ERC CZ. M.Ur. reconoce el apoyo financiero del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en virtud del acuerdo de subvención Marie Skłodowska-Curie No. 101038066. Este trabajo fue apoyado por el proyecto Advanced Functional Nanorobots (reg. No. CZ.02.1.01/0.0/0.0 /15_003/0000444 financiado por el EFRR). Este trabajo fue apoyado por el FSE en el marco del proyecto CZ.02.2.69/0.0/0.0/18_053/0016962. Se agradece el proyecto CzechNanoLab LM2018110 financiado por MEYS CR por el apoyo financiero de las mediciones/fabricación de muestras en CEITEC Nano Research Infrastructure.

Laboratorio de Innovación y Energía del Futuro, Instituto Tecnológico de Europa Central, Universidad Tecnológica de Brno, Purkyňova 123, 61200, Brno, República Checa

Mario Urso, Martina Ussia, Filip Novotný y Martin Pumera

Centro de Nanorobots Funcionales Avanzados, Departamento de Química Inorgánica, Facultad de Tecnología Química, Universidad de Química y Tecnología de Praga, Technická 5, 166 28, Praga, República Checa

Filip Novotný y Martín Pumera

Departamento de Ingeniería Química y Biomolecular, Universidad de Yonsei, 50 Yonsei-ro, Seodaemun-gu, Seúl, 03722, Corea

Martín Pumara

Departamento de Investigación Médica, Hospital Universitario de Medicina de China, Universidad Médica de China, No. 91 Hsueh-Shih Road, Taichung, Taiwán

Martín Pumara

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M.Ur. diseñó, preparó y caracterizó los microrobots, realizó el análisis del movimiento, la simulación numérica y las mediciones electroquímicas, y redactó el manuscrito. M.Us. sintetizó nanopartículas de γ-Fe2O3 y realizó experimentos de captura de nanoplásticos. M.Ur. y M. Nosotros. realizó NTA con la participación de FN. M.Ur. y MP originó la idea. MP supervisó la investigación. Todos los autores han dado su aprobación a la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Martín Pumera.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado a los autores originales y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

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Urso, M., Ussia, M., Novotný, F. et al. Atrapando y detectando nanoplásticos mediante microrobots de óxido derivados de MXene. Nat Comuna 13, 3573 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31161-2

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Recibido: 13 de noviembre de 2021

Aceptado: 03 de junio de 2022

Publicado: 22 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31161-2

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