Matrices uniformes de nanocables de vanadato de níquel (Ni3V2O8) organizadas por nanohojas ultrafinas con propiedades mejoradas de almacenamiento de litio | Grupo de ánodos de titanio ICCP de Baoding

Scientific Reports volumen 6, número de artículo: 20826 (2016) Citar este artículo

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El desarrollo de nanoarquitecturas tridimensionales en colectores de corriente se ha convertido en una estrategia eficaz para mejorar la capacidad de velocidad y la estabilidad cíclica de los electrodos. En este documento, se ha obtenido mediante un método de síntesis hidrotermal de dos pasos un nuevo tipo de nanocables de Ni3V2O8, organizados por nanohojas jerárquicas ultrafinas (menos de 5 nm) sobre lámina de Ti. Se llevan a cabo estudios sobre las propiedades estructurales y térmicas de las matrices de nanocables de Ni3V2O8 preparadas y su morfología ha cambiado obviamente en el siguiente tratamiento térmico a 300 y 500 °C. Como material de electrodo para baterías de iones de litio, la configuración única de los nanocables Ni3V2O8 presenta una capacitancia mejorada, una capacidad de velocidad satisfactoria y una buena estabilidad cíclica. La capacidad reversible de las matrices de nanocables de Ni3V2O8 preparadas alcanza los 969,72 mAh·g-1 con una eficiencia coulómbica superior al 99% a 500 mA·g-1 después de 500 ciclos.

La conversión y el almacenamiento de energía es sin duda uno de los mayores desafíos del mundo actual1. Las baterías de iones de litio (LIB) se consideran una de las mejores opciones debido a su alta energía específica y su largo ciclo de vida en dispositivos de consumo electrónicos portátiles, vehículos eléctricos y almacenamiento de electricidad a gran escala en redes inteligentes2,3,4. Ha liderado extensos esfuerzos de investigación sobre el desarrollo de materiales para electrodos con mayor capacidad específica. En particular, los materiales que almacenan iones de litio (iones Li+) mediante reacciones de conversión (como MnO25, Co3O46, V2O57) o reacciones de aleación (como Si8, Sn1) se han sugerido como materiales alternativos prometedores debido a su capacidad específica intrínsecamente alta. Sin embargo, existe un inconveniente para los materiales de electrodos LIB disponibles comercialmente debido a la difusividad intrínseca de los iones Li+ en estado sólido (aproximadamente 10-8 cm2 s-1), lo que inevitablemente limita el rendimiento de carga/descarga9,10. Además, estos materiales suelen sufrir cambios de volumen significativos durante la litiación y la delitiación debido a la gran absorción de átomos de Li en la estructura y la transformación de fase que la acompaña. Los enfoques para mejorar la cinética del transporte de iones/electrones y acomodar la tensión inducida por el cambio de volumen en los LIB incluyen recubrir material electrolíticamente activo con una capa conductora11,12,13. Diseñar los materiales de los electrodos con características a nanoescala es un método alternativo útil porque las nanoestructuras pueden ayudar a reducir la longitud de difusión de los iones Li+ durante el proceso de carga/descarga y aumentar el área de contacto interfacial entre el electrodo y el electrolito, lo que conduce a una densidad de potencia específica significativamente mayor y densidad de energía en comparación con materiales sin nanoestructura14,15,16,17,18,19. Los materiales de estructura jerárquica con al menos una dimensión en la escala de longitud nanométrica (nanoestructuras jerárquicas) pueden combinar propiedades deseables del material a granel (como estabilidad estructural y alta densidad de derivación) con propiedades funcionales ajustables en tamaño para la construcción de dispositivos de almacenamiento de energía electroquímica (LIB). y supercondensadores)20,21.

El óxido de níquel (NiO), un óxido de metal de transición base enriquecido en recursos naturales con benignidad ambiental, ha sido considerado como uno de los materiales de electrodos fascinados para el almacenamiento de litio22,23,24,25. Los principales desafíos para implementar ánodos basados en NiO son su baja conductividad electrónica y su gran cambio de volumen durante la inserción y extracción de litio, como se mencionó anteriormente. Para abordar estos problemas, también se han propuesto óxidos metálicos binarios, como NiMn2O426 y NiCo2O427, como materiales anódicos para mejorar su rendimiento electroquímico. En este caso, los óxidos metálicos binarios tienen una conductividad eléctrica y rendimientos electroquímicos mucho mayores que los óxidos simples27,28. La mayor conductividad electrónica es favorable para la rápida transferencia de electrones en un electrodo. Recientemente, los vanadatos de metales de transición (MVxOy), que están relacionados con el V2O5 con estados de oxidación ajustables (V5+, V4+ y V3+), han recibido una atención cada vez mayor para posibles aplicaciones en diversos campos debido a su estructura en capas y sus propiedades físicas, químicas y eléctricas únicas. ,29. La estabilidad del ciclo de electrodos de óxidos de vanadio puros se ha mejorado enormemente mediante la adición de iones M (=Li, Fe, Cr o Na) en estos óxidos de vanadio anfitriones, como LiV3O830, FeVO431, Cr0.11V2O5.1632, Na5V12O3233. Estos iones M adicionales se dispusieron para formar pilares entre las capas de óxido de vanadio y así estabilizaron la estructura durante la inserción/extracción de Li+33,34.

En el presente trabajo, presentamos un método eficiente de síntesis hidrotermal de dos pasos para sintetizar matrices de nanocables de Ni3V2O8 organizadas por nanohojas ultrafinas. Hasta donde sabemos, las estructuras de Ni3V2O8, como nanocables o nanoláminas, no se han informado anteriormente. La evolución morfológica y las transformaciones de fase de las matrices de nanocables de Ni3V2O8 durante el proceso de calcinación se estudian mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y microscopía de difracción de rayos X (DRX). Debido a las propiedades únicas de estas matrices de nanocables, como áreas superficiales altas, cristalinidad, buena conductividad y crecimiento directo sobre sustratos conductores, tienen aplicaciones potenciales en LIB, detección química, electroquímica o fotocatálisis, emisión de campo y dispositivos electrocrómicos35,36. Como material de electrodo para LIB, los nanocables de Ni3V2O8 sobre lámina de Ti presentan excelentes propiedades de almacenamiento de energía.

El protocolo general de fabricación de electrodos se ilustra en la Fig. 1. Primero, las matrices de nanocables NH4V4O10 se cultivan directamente sobre un sustrato de Ti mediante un sencillo proceso hidrotermal modificado. Las matrices de nanocables NH4V4O10 casi cristalinas obtenidas se someten luego a impregnación con una solución acuosa de C4H6O4Ni para la reacción, lo que conduce a obtener matrices de nanocables Ni3V2O8. Esto se ve ilustrado por el hecho de que Ni3V2O8 puede producirse mediante la reacción verde entre NH4V4O10 y C4H6O4Ni, en ausencia de cualquier ácido o base (). Aquí, los nanocables NH4V4O10 ordenados obtenidos en el primer paso se diseñan específicamente como una plantilla reactiva interfacial para hacer crecer matrices de nanocables Ni3V2O8 (paso ii). A modo de comparación, las matrices de nanocables de Ni3V2O8 preparadas se recocen en aire; es interesante que las nanohojas de los nanocables se transfieren a nanopartículas después del tratamiento térmico a 300 °C, y los nanocables cambian a una estructura porosa o tubular después del recocido a 500 °C.

Ilustración esquemática del proceso de formación de matrices de nanocables de Ni3V2O8: (i) formación de matrices de nanocables NH4V4O10 en la superficie de la lámina de Ti, (ii) mayor crecimiento de matrices de nanocables de Ni3V2O8 organizadas por nanoláminas ultrafinas y (iii) formación de una estructura porosa a través de calcinaciones.

Los patrones XRD correspondientes proporcionan verificación de la información estructural y de fase detallada utilizada para indexar las muestras obtenidas. Los patrones XRD de NH4V4O10 y Ni3V2O8 después de tratamientos térmicos a 300 y 500 °C se presentan en la Fig. S1a. El Ni3V2O8 preparado obtenido después de una reacción hidrotermal exhibe una estructura ortorrómbica. Después del tratamiento térmico a 500 °C, la muestra muestra una naturaleza altamente cristalina y todos los picos de difracción pueden indexarse a la fase ortorrómbica de Ni3V2O8 (tarjeta JCPDS No. 70-1394)37. No se detectan picos característicos relacionados con NiO, TiO2, NH4V4O10 o V2O5 en el material producido, lo que indica nanocables puros de Ni3V2O8 en la superficie del sustrato de Ti. Al comparar las curvas en la figura S1a, se observa que los picos XRD del Ni3V2O8 preparado se amplían. Una variedad de factores pueden contribuir al ancho de un pico de difracción, además de los efectos instrumentales y el tamaño del cristalito, y los factores más importantes suelen ser la deformación no homogénea y las imperfecciones de la red cristalina, o la cristalinidad38,39. A partir del efecto del cristal sobre la difracción mediante la ecuación de Scherrer40, el tamaño del cristal del Ni3V2O8 preparado es más pequeño que el de las muestras recocidas (consulte la Tabla S1 en la información de respaldo). Además, los picos de XRD (2θ) cambian a valores más altos al aumentar la temperatura de tratamiento. Un pequeño cambio en el desplazamiento máximo no significa necesariamente un cambio de fase. La solución sólida, ya sea sustitutiva o intersticial, puede provocar un cambio en los picos de difracción de rayos X. Otros dos factores que contribuyen al cambio máximo son la tensión residual y los defectos en el material, porque estos dos factores también pueden deformar la red, provocando un cambio máximo41. La Figura S1b muestra la celda unitaria que consta de átomos de níquel, vanadio y oxígeno, presentando los óxidos de valencia mixta que cristalizan en el sistema ortorrómbico con constantes de red: a = 5,936 Å, b = 11,420 Å y c = 8,240 Å. También muestra claramente la estructura detallada en la que todos los iones de níquel son conjuntos de octaedros de NiO6 de bordes compartidos que forman capas similares a Kagome, y las capas están separadas por tetraedros de VO4, lo que da como resultado una geometría peculiar de escalera de Kagome42.

La espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) (consulte la Fig. S2 en la Información complementaria) se utiliza para demostrar la estructura y pureza de la muestra. Un espectro XPS de estudio de amplio rango de la muestra preparada revela la presencia de picos de C 1 (a ~284,6 eV), V 2p (a ~517,1 eV), O 1s (a ~531,9 eV) y Ni 2p (a ~531,9 eV). 855,8 eV) (Figura S2a). El pico de C 1s a 284,6 eV se utiliza como energía de enlace de referencia para la calibración. Después de recocido hasta 300 °C, el espectro XPS en la Fig. S2b es similar al del Ni3V2O8 preparado. La deconvolución de picos y los ajustes se llevan a cabo utilizando picos con forma gaussiana-lorentziana basados en la corrección de fondo de Shirley. Se observan dos picos típicos centrados en 855,9 y 873,8 eV (Fig. S2c), correspondientes a los picos de la órbita de espín de Ni 2p3/2 y Ni 2p1/2 de Ni3V2O8, respectivamente. Mientras tanto, también aparecen dos líneas de satélite asociadas a Ni 2p. A partir de las energías de unión de las líneas principales de Ni 2p y la división debida al acoplamiento espín-órbita, además de las brechas de energía que separan las líneas principales y los picos satélite, indica que los cationes Ni (II) y Ni (III) juntos existen en estructuras Ni3V2O843 . La exploración de alta resolución de los niveles centrales de V 2p se realiza en la Fig. S2d, en la que la posición máxima de V 2p3/2 se ajusta mediante una función Shirley44. La especie V existe con un valor de energía de enlace cercano de V5+ 2p3/2 (516,4–517,4 eV) y V4+ 2p3/2 (515,4–515,7 eV)45,46. Por lo tanto, el pico ajustado a 517,0 eV se puede atribuir principalmente a V5+ 2p3/2, mientras que el de 515,6 eV se asigna a V4+ 2p3/2. Así, los pares de electrones de Ni3+/Ni2+ y V5+/V4+ coexisten en las estructuras ortorrómbicas de Ni3V2O8, donde la relación atómica total de los elementos Ni y V es aproximadamente 3:2, correspondiente a la fórmula molecular de Ni3V2O8.

Las estructuras morfológicas del precursor NH4V4O10 sintetizado y las matrices de nanocables Ni3V2O8 se caracterizan mediante la técnica FE-SEM, como se muestra en la Fig. 2. Las Figuras 2a, b muestran las imágenes FE-SEM de vista superior de las matrices de nanocables NH4V4O10. Los nanocables precursores se distribuyen uniformemente y se adhieren firmemente a la superficie del sustrato de Ti. El recuadro de la Fig. 2a es una imagen digital de las matrices de nanocables en una lámina de Ti. Las matrices de nanocables NH4V4O10 crecen verticalmente del sustrato y pueden alcanzar hasta 6,2 μm, según la vista de la sección transversal FE-SEM en la Fig. 2c. Después de la segunda reacción hidrotermal, la superficie de los nanocables alineados se vuelve rugosa y los nanocables se cambian a matrices de Ni3V2O8, como se muestra en las figuras 2d a f, que están alineadas y separadas de manera homogénea. La longitud, el diámetro y el espacio entre cables de las matrices de nanocables de Ni3V2O8 son de aproximadamente 6,8 μm (Fig. 2f), 321 nm (Fig. 2e) y 100 nm (Fig. 2e), respectivamente. Mientras tanto, se estudia la segunda reacción hidrotermal de NH4V4O10 y C4H6O4Ni con diferentes tiempos de reacción y los resultados se muestran en la Fig. S3. Después de 1 minuto de reacción, las superficies de los nanocables NH4V4O10 se vuelven rugosas y el diámetro de los nanocables es mayor (~ 130 nm). Diez minutos más tarde, el diámetro de los nanocables es de aproximadamente 260 nm y los nanocables están recubiertos con nanoláminas. Cuando el tiempo de reacción se extiende aún más a 2 h, el diámetro es aún mayor y los cables están compuestos de nanoláminas. El diagrama esquemático correspondiente del proceso de formación de Ni3V2O8 se presenta en la Fig. S3e. Durante el tiempo de reacción prolongado, los nanocables NH4V4O10 reaccionan con la sal de níquel desde su superficie hasta su interior.

(a – c) Las imágenes FE-SEM de las matrices de nanocables NH4V4O10 y (d – f) las matrices de nanocables Ni3V2O8 preparadas; (a, b, d, e) las imágenes FE-SEM de vista superior; y (c, f) las imágenes FE-SEM transversales. El recuadro en (a) muestra una imagen digital de las matrices de nanocables NH4V4O10 en lámina de Ti.

TEM investiga más a fondo la morfología de las matrices de nanocables de Ni3V2O8 preparadas. La Figura 3a muestra una imagen TEM de una nanoestructura híbrida individual en la que matrices de nanocables de Ni3V2O8 están organizadas uniformemente por nanohojas ultrafinas. Además, el grosor de las nanohojas es inferior a 5 nm con respecto al contraste en la imagen TEM (Fig. 3b). La imagen HR-TEM que se muestra en la Fig. 3c revela franjas con un espaciado interplanar de 0,24 nm y 0,28 nm, respectivamente, correspondientes a los planos (131) y (115) del Ni3V2O8 ortorrómbico (tarjeta JCPDS No. 70-1394). El patrón de difracción de electrones del área seleccionada (SAED) (el recuadro en la Fig. 3c) indica la naturaleza policristalina de las nanohojas de Ni3V2O8 y los ciclos se pueden indexar fácilmente a los planos cristalinos (221), (240) y (244) del Ni3V2O8 ortorrómbico. fase. Un espectro de espectrómetro de rayos X de dispersión de energía (EDS) (Fig. 3d) muestra que la relación atómica de Ni/V/O es aproximadamente 23,7/15,8/60,5, que está cerca de la relación de Ni/V/O en el Ni3V2O8. fórmula. La señal de Cu en el espectro proviene de la rejilla de Cu utilizada durante la caracterización TEM. Las ubicaciones de los diferentes elementos se ilustran mediante el mapeo de elementos: Ni (Fig. 3f), V (Fig. 3g) y O (Fig. 3h). Muestra que todo el nanocables está compuesto de elementos Ni, V y O, lo que sugiere la formación de nanocables homogéneos de Ni3V2O8.

Matrices de nanocables de Ni3V2O8 raspadas de una lámina de Ti: (a, b) imagen TEM con diferentes aumentos; (c) imagen HR-TEM (recuadro: patrón SAED); y (d – h) mapas EDS de un solo nanocable.

Después de la calcinación a 300 °C, los nanocables de Ni3V2O8 casi mantienen su estructura como se muestra en la Fig. S4a. Mientras que las vistas detalladas en la Fig. S4b, c presentan que las nanohojas de Ni3V2O8 se transforman en nanopartículas, lo que se demuestra con más detalle en las imágenes TEM como se muestra en la Fig. S4d, e. La imagen HR-TEM que se muestra en la Fig. S4f revela el espaciado interplanar de 0,15 nm, correspondiente al plano (244) del Ni3V2O8 ortorrómbico. El patrón SAED (recuadro de la Fig. S4f) también confirma que las nanopartículas están hechas de Ni3V2O8 ortorrómbico. Durante el tratamiento térmico a 500 °C, las nanohojas del cable se curvarán formando tubos (Fig. S5). Como resultado, las matrices de nanocables organizadas por nanoláminas ultrafinas cambian a estructuras porosas o tubulares ensambladas por partículas. Para explicar la razón por la cual los nanocables sólidos de Ni3V2O8 se vuelven tubulares, las muestras preparadas se recocieron a 500 °C con diferentes tiempos (Fig. S6). Después de 20 minutos, las nanohojas cambiaron a una estructura similar a un cable. A los 40 o 60 minutos, la estructura similar a un alambre se ensambla aún más en una estructura similar a una partícula y este fenómeno es más obvio después de 2 h. El diagrama esquemático correspondiente del proceso de formación de Ni3V2O8 se presenta en la Fig. S6e. Las nanohojas se ensamblan desde el borde hasta el centro y forman una estructura similar a un alambre. Además, el alambre se aglomera desde sus dos extremos hasta el centro y forma una estructura similar a una partícula. Las nanohojas de Ni3V2O8 preparadas se ensamblan a partir de ejes individuales (nanocables NH4V4O10) (Fig. S3 en la información de soporte) y, por lo tanto, las partículas producidas a partir de estas nanohojas también están rodeadas axialmente en los sicentros. Las partículas están en los centros geométricos de las nanohojas originales y, si se ignora el tamaño de las partículas, el diámetro interior de los alambres tubulares es aproximadamente la mitad de la longitud radial de las nanohojas.

Las matrices de nanocables de Ni3V2O8 alineadas sobre láminas de Ti se evalúan como material de electrodo para LIB en vista de sus muchas características estructurales atractivas. La Fig. S7 muestra los gráficos del voltamograma cíclico (CV) de los primeros tres ciclos a una velocidad de barrido de 0,1 mV s-1 dentro de una ventana de potencial de 0,1 a 4 V (frente a iones Li/Li+). Se puede ver que aparecen dos pares de picos redox a 2,13/1,19 V y 2,77/2,41 V (frente a los iones Li/Li+) para las matrices de nanocables NH4V4O10 preparadas (Fig. S7a). Las curvas CV de las matrices de nanocables Ni3V2O8 preparadas (Fig. S7b) y las recocidas a 300 °C (Fig. S7c) tienen una característica similar. En la primera exploración catódica, se puede detectar un fuerte pico a 0,35-0,50 V correspondiente a reacciones redox faradaicas de la descomposición de materiales activos Ni3V2O8 en Ni0. En el escaneo de potencial positivo, se observan dos picos anódicos obvios a 1,48 V y 2,44 V, asociados con la oxidación de Ni y la descomposición de LixV2O8, respectivamente47. Aquí, una pérdida de capacidad irreversible en el primer ciclo es causada por la producción de LixV2O8 amorfo y la formación de una película de interfaz de electrolito sólido (SEI). En los ciclos posteriores, se observa un pico a 0,55 V correspondiente a una reacción reversible de , y otro pico a 1,52 V se relaciona con la ecuación de . En los ciclos posteriores, la curva del tercer ciclo coincide bien con el segundo ciclo, lo que indica que las reacciones de los electrodos se vuelven más reversibles.

El rendimiento electroquímico de las matrices de nanocables de Ni3V2O8 preparadas para LIB también se evalúa mediante una prueba de carga/descarga galvanostática. Todas las capacidades de la Fig. 4 se basan en la masa total de matrices de nanocables Ni3V2O8 con un voltaje de corte de 0,1 a 4 V (frente a los iones Li/Li+). La Figura 4a muestra las tres curvas iniciales de descarga/carga de las matrices de nanocables Ni3V2O8 a 50 mA·g-1, lo que revela las plataformas obvias durante los procesos de litiación y delitiación. En la curva de carga, podemos ver dos mesetas de potencial ubicadas en 1,44 y 2,50 V, que corresponden a los dos picos de oxidación en la curva CV (Fig. S7). Otras dos mesetas potenciales se encuentran en la curva de descarga ubicadas en 0,57 y 1,62 V, coincidiendo con esos picos de reducción en la curva CV. Las capacidades iniciales de descarga y carga del electrodo Ni3V2O8 son de hasta 2837,07 y 1706,76 mAh·g−1, respectivamente. Se puede mantener una capacidad específica de 1545,53 mAh·g-1 después de 20 ciclos a 50 mA·g-1 (Fig. 4b). Además, la capacidad reversible alcanza 969,72 mAh·g-1 con una eficiencia coulómbica superior al 99% a 500 mA·g-1 después de 500 ciclos (Fig. 4c), lo que demuestra la excelente estabilidad cíclica del electrodo de matrices de nanocables Ni3V2O8 preparado. Sorprendentemente, nuestras matrices jerárquicas de nanocables Ni3V2O8 exhiben una capacidad de velocidad notablemente alta, como se muestra en la Fig. 4c. Para cada paso, se miden 5 ciclos para evaluar el rendimiento de la tasa. Las capacidades de descarga promedio del electrodo a 50, 100, 200, 400, 800 mA·g-1, 2 y 4 A·g-1 son 2315,01, 1585,52, 1296,73, 1065,34, 887,12, 662,26 y 502,81 mAh·g-1 , respectivamente (como se muestra en la Fig. 4d). También revela que después de realizar ciclos a alta velocidad, la capacidad se puede recuperar una vez que la densidad de corriente regresa a 50 mA·g-1, lo que implica una excelente reversibilidad y capacidad de velocidad. La arquitectura jerárquica multinivel basada en subunidades de nanohojas y la estructura hueca entre las hojas ofrece una estructura robusta y porosa, una gran área de contacto entre electrodo y electrolito y una distancia de difusión de iones Li+ reducida, todo lo cual beneficia la cinética de reacción electroquímica en el electrodo. Por otro lado, dicha arquitectura puede soportar mejor la enorme variación de volumen asociada con procesos repetidos de litiación/delitiación.

Propiedades electroquímicas de almacenamiento de litio de matrices de nanocables Ni3V2O8 preparadas en lámina de Ti: (a) los tres perfiles iniciales de voltaje de carga/descarga a una densidad de corriente constante de 50 mA∙g-1; rendimiento de ciclismo a una densidad de corriente de (b) 50 mA∙g-1 o (c) 500 mA∙g-1; y (d) calificar el rendimiento a diversas densidades de corriente desde 50 mA∙g-1 hasta 4 A∙g-1.

La Figura S8a muestra la capacidad de ciclo de las muestras obtenidas a diferentes temperaturas (las matrices de nanocables de Ni3V2O8 preparadas y las recocidas a 300 o 500 °C). Muestra claramente que las matrices de nanocables de Ni3V2O8 preparadas pueden proporcionar capacidades mucho mayores que las de sus muestras recocidas correspondientes, lo que se atribuye a las siguientes razones. Después del recocido a 300 o 500 °C, las nanoláminas de Ni3V2O8 se transforman parcial o totalmente en nanopartículas cristalinas superiores en lugar de la estructura pura de nanoláminas. Los electrodos de nanopartículas autoensamblados generalmente sufren de una mala conductividad eléctrica debido al gran espacio entre partículas mantenido, lo que reducirá la cantidad de material activo que participa en la reacción electroquímica y disminuirá la capacidad de almacenamiento de litio48.

A modo de comparación, en la figura S8b se muestran los rendimientos cíclicos de las matrices de nanocables de Ni3V2O8 cultivadas o pegadas en electrodos de lámina de Ti con la misma densidad de corriente (300 mA·g-1). Se observa que las matrices de nanocables de Ni3V2O8 cultivadas en el electrodo de lámina de Ti ofrecen una capacidad reversible de hasta 1200,24 mAh·g-1 después de 20 ciclos. Mientras tanto, la capacidad específica reversible de las matrices de nanocables de Ni3V2O8 pegadas en el electrodo de lámina de Ti se reduce de 1505,82 mAh·g-1 a 911,51 mAh·g-1 durante 20 ciclos. Indica que las matrices de nanocables de Ni3V2O8 cultivadas en láminas de Ti pueden aprovechar las ventajas de las propiedades especiales de refuerzo para mantener la reversibilidad del ciclo y una mayor capacidad específica de retención. La prueba de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se lleva a cabo para comprender mejor la ventaja de las matrices de nanocables Ni3V2O8 cultivadas en el colector de corriente (lámina de Ti) (Fig. S8c). Las matrices de nanocables de Ni3V2O8 cultivadas o pegadas sobre electrodos de lámina de Ti tienen formas similares a las de los diagramas de Nyquist, compuestas por un semicírculo de alta frecuencia y una larga línea posterior de 45° de baja frecuencia. Las líneas negras son las curvas de ajuste utilizando el circuito equivalente, que se muestra en el recuadro. Se compone de una combinación en paralelo de un elemento de fase constante (CPE), una resistencia de transferencia de carga (Rp), una impedancia de Weber (W) y una resistencia de solución (Rs). En este sistema real apenas se logró el semicírculo perfecto, por lo que se utiliza un CPE en lugar de una capacitancia de doble capa (Cdl). Como se muestra en la Tabla S2, el Rs de los electrodos Ni3V2O8 cambia de 6,16 Ω (crecidos en lámina de Ti) a 15,70 Ω (pegados en lámina de Ti), lo que manifiesta una buena conductividad del electrolito y la menor resistencia iónica y electrónica de los nanocables crecidos. en lámina de Ti. Un esquema en la Fig. S8d presenta el mecanismo de almacenamiento de carga del electrodo de matriz de nanocables Ni3V2O8. En el proceso de descarga, los electrones pasarán a través del punto de contacto de los nanocables y el sustrato de titanio, y luego ascenderán a lo largo de los nanocables. Los iones Li+ pueden migrar en el electrolito, alcanzar el electrodo y participar en la reacción electroquímica con Ni3V2O8. En el proceso de carga, los movimientos de los iones Li+ y de los electrones son inversos. Al crecer directamente desde la estructura de nanocables NH4V4O10, las matrices de nanocables Ni3V2O8 organizadas por nanoláminas ultrafinas están bien separadas, lo que las hace completamente disponibles para los iones Li+ en el electrolito. Las matrices de nanocables cultivadas directamente pueden garantizar una buena adhesión mecánica y conexión eléctrica al colector de corriente, lo que evita una resistencia de contacto adicional.

A modo de comparación, se seleccionó un voltaje de corte de 0,1 a 3,0 V (frente a Li/Li+) durante la realización de las propiedades electroquímicas de las matrices de nanocables de Ni3V2O8 que crecen en láminas de Ti. Las propiedades electroquímicas se muestran en la Fig. S9. La Figura S9a muestra las gráficas de CV de los primeros tres ciclos a una velocidad de barrido de 0,1 mV s-1 dentro de una ventana de potencial de 0,1 a 3,0 V (frente a Li/Li+) y las posiciones de los picos son similares a las obtenidas con un corte. voltaje de apagado de 0,1 a 4,0 V (frente a Li/Li+). Los tres perfiles iniciales de voltaje de carga/descarga a una densidad de corriente constante de 50 mA∙g-1 dentro de una ventana de potencial de 0,1 a 3,0 V (frente a Li/Li+) se muestran en la figura S9b. Además, se mantiene una capacidad específica de 1389,57 mAh·g-1 con densidades de corriente de 50 mA·g-1 después de 20 ciclos (Fig. S9c) o 890,89 mAh·g-1 con densidades de corriente de 500 mA·g-. 1 después de 500 ciclos (Fig. S9d). Además, la estabilidad morfológica de la muestra después de 50 ciclos se prueba y se presenta en la Fig. S10. Las estructuras generales de los cables se pueden conservar en general, aunque las estructuras detalladas de las nanoláminas disminuyen un poco y se vuelven más gruesas. Esto es comprensible, ya que estas nanohojas podrían ser demasiado delgadas y grandes para soportar la inserción/extracción de alta velocidad de iones de litio durante ciclos prolongados49. Además, la expansión del volumen se producirá después de la inserción de iones de litio, por lo tanto, las nanoláminas se ensanchan después del ciclo de carga-descarga galvanostática.

En resumen, demostramos, por primera vez, un nuevo tipo de matrices de nanocables de Ni3V2O8 organizadas por nanohojas ultrafinas obtenidas mediante un método de síntesis hidrotermal de dos pasos sobre un sustrato de Ti. En virtud de las ventajas estructurales, las matrices de nanocables de Ni3V2O8 obtenidas manifiestan excelentes propiedades electroquímicas como materiales anódicos potenciales para LIB en términos de alta capacidad específica, notable capacidad de ciclado y capacidad de velocidad superior. En nuestro caso, el rendimiento electroquímico superior de las matrices de nanocables de Ni3V2O8 se debe a los siguientes factores: (i) láminas de nanotamaño uniformes, que disminuyen la polarización electroquímica; (ii) estructura jerárquica, que proporciona vías de difusión de electrones/iones Li+ acortadas y alivia los cambios de volumen durante el ciclo; (iii) alta estabilidad estructural, evitando que los nanomateriales se disuelvan en electrolitos; (iv) matrices de nanocables en el colector de corriente (lámina de Ti), que permiten que las funciones activas de los nanocables en las reacciones de los electrodos beneficien las transiciones de iones y electrones. El presente trabajo indica que las matrices de nanocables Ni3V2O8 diseñadas experimentalmente poseen grandes potenciales de aplicación en dispositivos de almacenamiento de energía de alto rendimiento, y este método puede extenderse a otros óxidos de metales de transición para el desarrollo de baterías de iones de litio.

En primer lugar, se preparan matrices de nanocables NH4V4O10 autoportantes mediante un sencillo método de síntesis hidrotermal. La solución se prepara disolviendo por ultrasonidos metavanadato de amonio (NH4VO3), ácido oxálico (H2C2O4·2H2O) y hexametilentetramina (C6H12N4) en agua destilada. La lámina de Ti como sustrato (1 cm de diámetro) se sumerge en la solución de reacción. Luego, esta solución resultante se transfiere a revestimientos de autoclave de acero inoxidable revestidos de teflón y se calienta a 150 °C durante 40 minutos dentro de un horno de laboratorio convencional. Posteriormente, la muestra se enjuaga con agua destilada y se seca a 50 °C para obtener una matriz de nanocables NH4V4O10 sobre lámina de Ti. Para fabricar matrices de nanocables de Ni3V2O8, se utiliza un trozo de sustrato de Ti cubierto con la matriz de nanocables NH4V4O10 como andamio para el crecimiento de nanocamas de Ni3V2O8. La solución acuosa de acetato de níquel (C4H6O4Ni) se prepara agitando y disolviendo C4H6O4Ni en agua destilada. Luego, las matrices de nanocables NH4V4O10 sobre lámina de Ti se colocan en un autoclave de acero inoxidable revestido de teflón que contiene la solución acuosa de acetato de níquel como se mencionó anteriormente a 120 °C durante 2 h. Finalmente, se retira la muestra, se lava con agua destilada y se seca a 50 °C para obtener las matrices de nanocables de Ni3V2O8 organizadas por nanoláminas ultrafinas. A modo de comparación, las matrices de nanocables de Ni3V2O8 preparadas se recocen a 300 o 500 °C en aire.

Las muestras se caracterizan por difracción de rayos X (XRD, RIGAKUD/Max-2550 con radiación Cu Kα), espectrómetro de rayos X de dispersión de energía (EDS), microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM, JSM-6700F a 160 kV). , Microscopía electrónica de transmisión (TEM, Tecnai G220ST a 200 kV) y Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM). La composición química de la muestra se analiza mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS, Kα 1063, Thermo Fisher Scientific, Reino Unido).

Los análisis electroquímicos se realizan utilizando celdas tipo moneda (CR2016) con litio metálico como electrodo negativo, que se ensamblan en una caja de guantes llena de argón a temperatura ambiente. Los sustratos de Ti soportados por matrices de nanocables NH4V4O10, matrices de nanocables Ni3V2O8 (preparadas) y las recocidas a 300 °C o 500 °C se utilizan directamente como electrodo positivo sin aglutinantes ni aditivos conductores. A modo de comparación, la suspensión de electrodos del polvo de nanocables Ni3V2O8 se prepara mezclando el material activo desprendido del sustrato de Ti con un cuchillo, negro de acetileno (AB) y fluoruro de polivinilideno (PVDF) con una proporción en peso de 8:1:1. La suspensión resultante se pega sobre una lámina de Ti, que se utiliza como colector de corriente. El electrolito es LiPF6 1 M en carbonato de etileno (EC)/carbonato de dietilo (DEC) (1:1, v/v). Las mediciones de voltamperometría cíclica (CV) se realizan en una estación de trabajo electroquímica CHI660 en el rango de voltaje de 0,1 a 4 V a una velocidad de escaneo de 0,1 mV s-1. Las pruebas de carga/descarga galvanostática se realizan en un sistema de prueba de control de programa de batería LAND a diferentes densidades de corriente en el rango de voltaje de 0,1 a 4 V. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se mide a voltaje abierto utilizando una estación de trabajo electroquímica PGSTAT 302N ( Autolab) en el rango de frecuencia de 0,01 Hz a 5 kHz.

Cómo citar este artículo: Wang, C. et al. Matrices uniformes de nanocables de vanadato de níquel (Ni3V2O8) organizadas por nanohojas ultrafinas con propiedades mejoradas de almacenamiento de litio. Ciencia. Rep. 6, 20826; doi: 10.1038/srep20826 (2016).

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación de Ciencias Naturales de China (No. 51201117), la Fundación de Ciencias Naturales de la Provincia de Hubei (No. 2015CFA123), la Comisión Educativa de la Provincia de Hubei de China (No. 144004) y el Premio de Beca al Doctorado Excelente. Estudiante becado por Ministerio de Educación de China (No. 1343-71134001002).

Laboratorio clave de procesamiento ecológico y textiles funcionales de nuevos materiales textiles, Ministerio de Educación, Facultad de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad Textil de Wuhan, Wuhan 430070, China

Chang Wang, Dong Fang, Yunhe Cao, Weilin Xu, Ming Jiang y Chuanxi Xiong

Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad Tecnológica de Wuhan, Wuhan 430070, China

Hong'en Wang, Xiaoqing Liu y Chuanxi Xiong

Departamento de Química y Física, Universidad Estatal de Fayetteville, Fayetteville, EE. UU.

Zhiping Luo

Laboratorio estatal clave de materiales metálicos porosos, Instituto del Noroeste para la investigación de metales no ferrosos, Xi'an 710000, China

Guangzhong Li

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Experimentos diseñados por DF; CW y YHC llevaron a cabo experimentos; HEW, XQL, GZL analizaron resultados experimentales; ZPL, MJ y CXX analizaron datos de secuenciación y desarrollaron herramientas de análisis; WLX ayudó con la secuenciación de Illumina. CW y DF escribieron el manuscrito.

Correspondencia a Dong Fang o Weilin Xu.

Los autores no declaran tener intereses financieros en competencia.

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Wang, C., Fang, D., Wang, H. et al. Matrices uniformes de nanocables de vanadato de níquel (Ni3V2O8) organizadas por nanohojas ultrafinas con propiedades mejoradas de almacenamiento de litio. Representante científico 6, 20826 (2016). https://doi.org/10.1038/srep20826

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Recibido: 11 de octubre de 2015

Aceptado: 08 de enero de 2016

Publicado: 10 de febrero de 2016

DOI: https://doi.org/10.1038/srep20826

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